Перенос протона с помощью туннельного эффекта

Следовательно, представляется разумным провести вычисления изотопных эффектов реакций переноса протона в рамках модели, которая позволит выразить также через другие наблюдаемые характеристики системы. Такая модель должна в принципе учитывать следующие физические свойства начального и конечного состояний межъядерные расстояния, энергии и частоты валентных и деформационных колебаний. В качестве характеристики переходного состояния в теории должна фигурировать мнимая частота или кривизна энергетического барьера, которая, как будет позже показано, имеет важное значение гари рассмотрении туннельного эффекта. Тогда с помощью частот колебаний можно оценить изотопный эффект, а /по энергетическим характеристикам — изменение энергии реакции и энергию активации или, по крайней мере, изменение этих величин в зависимости от некоторого параметра модели. [c.317]

VIII. ПЕРЕНОС ПРОТОНА С ПОМОЩЬЮ ТУННЕЛЬНОГО ЭФФЕКТА [c.230]

Другое важное следствие квантовой механики, которое следует из принципа неопределенности, заключается в том, что атом водорода может быть перенесен сквозь узкий потенциальный барьер, а не над ним за счет туннельного эффекта [14]. Принцип неопределенности не разрешает точно указать положение малых частиц, таких, как электрон. Для частиц с ra -сами большинства атомов эта неопределенность незначительна, но для относительно небольшого протона она может быть заметной, если потенциальный барьер для его переноса не слишком широк. Другими словами, неопределенность положения протона достаточно велика, так что существует пакоторая вероятность, что протон, который вначале был на одной стороне узкого потенциального барьера, может быть в то же время найден на другой стороне без перехода его через вершину барьера. Туннельный эффект менее важен для дейтерия и трития вследствие их больших масс. Это различие вероятности туннельного эффекта будет давать определенный вклад в наблюдаемый изотопный эффект для водорода по сравнению с дейтерием или тритием. Большой изотопный эффект (/сн/ в = 24,1) при удалении протона от 2-нитропропана основанием 2,6-лутидина был объяснен туннельным эффектом мон но сравнить этот эффект с А н/ в=9,8 для соответствующей реакции с пиридином [4]. Энергетический барьер первой реакции определяется большей частью энергией деформации связей некоторых атомов, создающих стерические препятствия. Энергия деформации сильно зависит от расстояния, так что энергетический барьер, по-видимому, должен быть узким и крутым. Эти условия благоприятны для проявления туннельного эффекта. Более того, различие в кажущихся энергиях активации изотопных реакций 2,6-лутидина составляет 3 ккал/моль (12,56-Ю Дж/моль), отношение частотных факторов — 0,15. Это различие в энергиях активации для переноса водорода и дейтерия значительно больше, чем разница нулевых энергий, и лучше всего объясняется существованием туннельного эффекта различие частотных факторов даже более убедительно, хотя и менее очевидно свидетельствует в пользу туннельного эффекта [14]. Интересно отметить, что туннельный эффект не всегда вызывает отклонения от уравнения (3), хотя и может быть причиной этих отклонений. Так, наблюдаемое значение н// т= 79 для ионизации 2-нитропропана под действием 2,4,6-триметилпи-ридина находится в хорошем соответствии со значением 83, рассчитаппьиг при помощи уравнения (3) на основании дейтериевого изотопного эффекта, равного для этой реакции 23 [4]. [c.200]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология