Нулевая энергия, изменение при реакциях

Здесь о—изменение энергии, сопутствующее реакции при температуре абсолютного нуля. Указанный энергетический член присутствует в уравнении по той причине, что не введен единый нулевой уровень энергии для каждого отдельного компонента взамен этого наиболее низкий из возможных уровень энергии каждого компонента принимается как его индивидуальный нулевой уровень. Таким образом, —поправочный множитель, учитывающий разность нулевых уровней энергий в рассматриваемых состояниях отдельных компонентов. [c.43]

Уравнение (11.39) позволяет рассчитать изменение стандартного изобарного потенциала, а следовательно, и константу равновесия реакции по стандартным изобарным потенциалам ее участников. Однако абсолютное значение изобарного потенциала вещества так же, как его энтальпия, неизвестно в связи с неопределимостью так называемой нулевой энергии. [c.41]

Для обсуждения энергетики реакции обмена введем понятие пути реакции как линии в конфигурационном пространстве, отвечающей минимальной энергии взаимодействия атомов и ведущей от исходных молекул к конечным. Сечение поверхности потенциальной энергии вдоль пути реакции называется профилем пути реакции. Разность потенциальных энергий Qo для начального и конечного состояний характеризует изменение энергии в данной реакции. Б частности, теплота реакции Q определяется как суммарное изменение потенциальной энергии Qo и изменение нулевой энергии колебаний [c.114]

В этом разделе книги рассматриваются механизмы гетеролитических реакций замещения водорода. Простейшие из них — изотопный обмен водорода в растворах. При этих реакциях отсутствует тепловой эффект, если пренебречь небольшими изменениями свободной энергии из-за различий нулевых энергий связей С—Н, С—D и С—Т (вследствие неодинаковой массы изотопов водорода). Следовательно, течение реакций определяют только кинетические параметры. Кроме того, при замещении атома водорода на его изотоп мало изменяется строение молекулы органического вещества. Поэтому при наличии в молекуле нескольких атомов водорода замещение одного из них на изотоп почти не отражается на скорости замещения последующих атомов. Когда же атом водорода замещается на галоид, металл или полярную группу, то получаются новые вещества, в которых обычно реакционная способность остальных атомов водорода становится иной. [c.307]

Изотопный кинетический эффект обусловлен двумя причинами — влиянием массы изотопа на энергию активации процесса (изменение нулевых энергий) и ее влиянием на вероятность туннелирования. Соответственно для любой реакции можно записать 5 в виде произведения двух сомножителей 5 и 5 . [c.20]

Реакции первого типа с почти нулевой энергией активации, как правило, мало меняют свою скорость с изменением температуры, так как в этих случаях влияние нагревания, связанное [c.156]

Практически измеряют ток, протекающий через ячейку, как функцию приложенной разности потенциалов. Если на кривой ток — напряжение вблизи точки нулевого тока нет резкого изменения, то ячейку можно считать обратимой. Э. д. с. такой ячейки соответствует величине свободной энергии исследуемой реакции. [c.25]

В начале этой главы (см. уравнение XXX) было показано, что значение можно определить, зная Д/У°—изменение теплосодержания при процессе, т. е. теплоту реакции при постоянном давлении. В некоторых случаях уравнение можно применять для нахождения точного значения ДЯ°, если известны изменение нулевой энергии ДЯ и функции распределения. Уравнение (XXX) [c.82]

При абсолютном нуле изменение внутренней энергии этой реакции (Аео) определяется разностью нулевых энергий, т. е. [c.271]

Ранее было показано, что критерием равновесия для химической реакции является нулевое значение изменения свободной энергии. Рассмотрим теперь более подробно изменение свободной энергии применительно к уравнению химической реакции в общем виде [c.184]

Частоты нормальных колебаний [i ]. Как было сказано на стр. 99-100, из поверхности потенциальной энергии можно определить энергию и междуатомные расстояния линейной конфигурации трех атомов в активированном состоянии. При помощи поверхности потенциальной энергии можно определить также частоты нормальных колебаний в активированном комплексе. Эти величины необходимы для определения нулевой энергии и для решения других вопросов, связанных с теоретическим вычислением скоростей реакции, как это будет показано в гл. IV и V. Применяемый метод основан на так называемой теории малых колебаний . Эти колебания совершаются около положений равновесия, т. е. около точек, в которых потенциальная поверхность имеет максимум или минимум следовательно, вблизи этих точек небольшие изменения координат не вызывают изменений потенциальной энергии. [c.121]

В этих уравнениях Е] — энергия активации реакций при нулевом заполнении поверхности (при 5 = 0), а а и р — коэффициенты пропорциональности в изменении энергий активации, причем а и р могут принимать значения от О до 1, а а + Р= 1. Подстановка ,- в уравнение Аррениуса дает [c.178]

Учет электронных равновесий необходим потому, что все точечные дефекты склонны к ионизации и действуют в кристалле в качестве доноров или акцепторов. Процесс ионизации дефекта записываем также в виде реакции (4.4), которую характеризуем некоторой константой равновесия К. Для термодинамического изучения таких реакций необходимо использовать понятие химического потенциала и применять его ко всем компонентам реакции, включая и свободные носители. Можно показать на основании расчета изменения энтропии кристалла, в который вводится электрон с нулевой энергией (в кристалле его энергия равна ,-), что химический потенциал электрона равен уровню Ферми Це = Ер. [c.172]

Отношение скоростей не всегда будет столь большим, поскольку в активированном комплексе атом водорода может не быть полностью изолированным. В этом случае все же будет некоторая нулевая энергия соответствуюш,нх колебаний, и изменение Ео при изотопном замещении будет меньшим, чем в приведенном выше примере. Если реакция состоит в переходе атома из одного положения в другое, то возможно даже, что он сильнее связан в активированном комплексе, чем в молекуле. Поэтому может оказаться, что к (тяжелый)>й(легкий) обратный кинетический изотопный эффект). Обратные эффекты могут возникать и по другим причинам, обсуждаемым ниже. [c.298]

Так, поскольку известны суммы состояний для молекул Н О, Hg и Oj, рассчитанные на основании энергетических зфовней, найденных из полосатых спектров, можно вычислить величины функций (Z —Ul)/T в желаемом интервале температур по уравнению (7.21) и подставить их в уравнение (7.25). Однако следует заметить, что, для того чтобы получить численные значения К, необходимо еще определить постоянную At/J, представляющую собой изменение, нулевой энергии для реакции (7.22). Существуют три метода определения AI/J наиболее широко применяется первый из перечисленных ниже методов. [c.113]

Поскольку тепловой эффект при постоянном давлении равен изменению энтальпии (изменению внутренней энергии при у= = onst), то для его подсчета можно было бы вычесть из суммарной энтальпии (внутренней энергии) продуктов реакции энтальпию (внутреннюю энергию) начальных веществ. Однако абсолютные значения энтальпии и внутренней энергии неизвестны и не могут быть найдены из термодинамических соображений. Во всех случаях, рассматриваемых в термодинамике, мы имеем дело лишь с изменением этих величин. Поэтому необходимо выбрать некоторое состояние, в котором Н и U условно считать равными нулю. За нулевое состояние принято состояние простых веществ (т. е. веществ, состоящих из одинаковых атомов), в их устойчивых состояниях при температуре Г=298К и давлении р=1 атм. Например, кислород известен в виде атомов (О), молекулярного кислорода Ог, озона Оз и при низких температурах может существовать в жидком и твердом виде. Во всех этих состояниях энтальпия и внутренняя энергия различны. [c.27]

Накопленный экспериментальный материал по к. и. э. можно резюмировать следующим образом. В изотопный эффект основной вклад вносит изменение нулевой энергии валентного колебания разрываемой связи X—Н и соответственно X—D. Вклады деформационных колебаний исходного и переходного состояний взаимно компенсируют друг друга. Величины и /кн/ т определяются прежде всего разностью энергий, а отнощение предэкспонент близко к единице. В ряду однотипных реакций, различающихся энтальпией ДЯ, к. и. э. достигает максимума при ДЯ = 0. Отношения АснДо и kyjkj связаны между собой kyjkj = (Лн/Л о) - Очень высокие, превышающие 10, значения к. и. э. объясняются туннельным механизмом реакции, поскольку скорость туннельного перехода экспоненциально зависит от массы частицы. Вторичный изотопный эффект существенно меньше первичного. [c.217]

Расхождение в каждом из этих случаев можно объяснить, предположив, что абсолютная константа скорости рекомбинации становится наименьшей, так как радикал обладает стерически затрудненной структурой. Введем величину напряжения Р (напряжение, возникающее за счет сжатия, необходимого для образования связи) для реакции рекомбинации. К сожалению, отсутствуют экспериментальные данные, которые подтвердили бы статистический расчет, указывающий, что расхождение в величинах /Сд/Крек происходит благодаря либо изменению /Сд, либо /Срек- Однако, как было указано выше, метильные р адикалы рекомбинируют с нулевой энергией активации, в. то время как для рекомбинации этильных радикалов требуется энергия около [c.298]

Введение меченого атома может также сдвигать равновесие реакции (VIII. 151) вследствие изменения статистической суммы состояний и за счет разности нулевых энергий, что приводит к термодинамическому изотопному эффекту а [c.349]

Сведения о механизме той или иной реакции, а также о строении и свойствах промежуточных комплексов могут быть получены путем изучения кинетических изотопных эффектов [10, 467]. Этот способ в ряде случаев дает возможность получить непосредствен ные данные о том, какими связями соединены исходные молекулы в промежуточном комплексе и разрыв каких связей происходит на контролирующей стадии реакцииЦенность изотопного метода заключается в возможности произвести замещение по концам свя-. зей, разрывающихся или образующихся в реакции. При этом в случае наиболее легких элементов наблюдается заметное измене- ние скорости реакции в зависимости от изотопа, участвующего в образовании новой связи. Характер такого изменения может быть предсказан на основании неодинаковой прочности связей изотопов, различающихся по массе в соединениях. Так как связь С—В прочнее связи С—Н (ввиду большей массы и, соответственно,. меньшей нулевой энергии дейтерия), то замена водорода на дей терий в соединении должна приводить к замедлению реакции, если контролирующая стадия включает нарушение связи С—О, и ускорять реакцию, если эта связь образуется. Отсутствие изотопного эффекта, или его нормально малая величина служат призна-ком того, что в медленной стадии реакции эта связь не участвует или что образование такой связи происходит синхронно с разрушением другой, когда противоположные кинетические эффекты взаимно компенсируются. [c.253]

Для теоретического расчета констант равновесия реакций изотопного обмена, особенно нри низких темнературах, существенно знание изменений колебательных нулевых энергий молекул при переходе к их изо-тоннозамещенным. [c.345]

Изотопный обмен водорода имеет много обш,его с химическими реакциями замещения водорода . Это впервые заметив Ингольд, сопоставляя дейтерообмен между ароматическими углеводородами и серной кислотой с их реакциями при участии сильных кислот (нитрование, сульфирование). Но изотопные реакции значительно проще, так как строение молекулы вещества остается почти неизменным при замещении водорода на его изотоп. Если пренебречь небольшим изменением свободной энергии, вызванным различиями нулевых энергий связей с тритием, дейтерием и протием, то допустимо считать, что при изотопном обмене отсутствует тепловой эффект и протекание реакции определяется только кинетическими параметрами. Кинетика реакций изотопного обмена в большинстве случаев достаточно точно описывается простым уравнением первого порядка. Измеряя скорость обмена дейтерия на обычный водород в различных монодейтеропроизводных одного и того же соединения в разных растворителях, можно легко оценить количественно реакционную способность неравноценных атомов в молекуле, судить о тонких эффектах взаимного влияния атомов и обнаружить активную роль среды. [c.9]

Изотопные эффекты могут сказываться и на изменении скоростей химических реакций при замене какого-либо атома в молекуле реагирующего вещества другим его изотопом. Такие эффекты называются кинетическими. В этом случае, если скорость реакции возрастает при переходе от более тяжёлого изотопа к более лёгкому, эффект носит название нормального. Если же реализуется противоположная ситуация, то эффект называется обратным. Как правило, изменения в скорости реакции при кинетическом изотопном эффекте вызваны смещением наименьшей (нулевой) энергии колебаний атомов в молекуле из-за различия масс изотопов. Для водорода, как самого лёгкого элемента, различия в скоростях реакций могут достигать нескольких раз при замене протия на дейтерий или тритий. Отметим, что кинетические изотопные эффекты могут быть меж- и внутримолекулярными, причём последние не зависят от температуры. [c.19]

Разделение изотопов физико-химическими методами основано на различии значений нулевой энергии молекул О, содержащих разные изотопы элемента. Нулевая энергия входит в виде существенного слагаемого в термодинамические функции, определяющие многие физико-химические свойства веществ. Изменения в её величине влияют на летучесть, константу равновесия, скорость реакции и т. д. Различие этих свойств используют при разделении изотопов химических элементов, входящих в состав веществ, представляющих собой смесь молекул с различным изотопным замещением. Смеси веществ, используемых для разделения, носят названия рабочих систем. Эти рабочие системы двухфазны (жидкость-пар, газ-твёрдое тело, жидкость-жидкость) и многокомпонентны. Так, например, обычная вода, находящаяся в равновесии со своим паром содержит 18 молекул, различающихся изотопным составом Н1бО, О О, Т О, НВ О, НТ О, ВТ О, Н О, О О, Т О, НО О, НТ О, ВТ О, Т1 0, Н01 0, НТ О, ОТ О. [c.229]

До сих пор изотопные эффекты рассматривались исходя из модели идеального газа. При этом мы пренебрегали всеми межмолекулярнымп взаимодействиями и, что гораздо важнее для органических реакций в растворе, всеми эффектами растворителя. Как было отмечено Юри [2], в случае равновесий в растворах при расчете изотопных эффектов необходимо вносить поправки на коэффициенты активности. Аналогичным является подход, связанный с применением уравнения (П1-9), в котором изотопный эффект выражается через нулевые энергии. При этом изменение свободной энергии приравнивается к разности нулевых энергий внутренних колебаний, т. е. к изменению внутренней энергии. Полное уравнение (П1-6) все же учитывает влияние энтропии, но это также связано именно с внутренними движениями. [c.111]

Допустим теперь, что лимитирующей является реакция II, т. е. конечная стадия десорбции, ириводящая к образованию газообразного продукта. Тогда в первую очередь необходимо рассмотреть процесс диссоциативной хемосорбции. Молекула Хг (например, Нз, Ог и т. д.) сначала приближается к поверхности и физически адсорбируется без диссоциации. Обычно этот процесс не требует энергии активации [31, 114]. Физически адсорбированные молекулы будут затем диссоциировать на поверхности и превращаться в хемосорбироваиные. В зависимости от того, где пересекаются кривые потенциальной энергии для Нг МН2 и 2Н 2МН, выше или ниже уровня нулевой энергии (для молекул Н2 за нуль принимается энергия на бесконечном расстоянии от поверхности), наблюдается соответственно активированная или неактивировапная адсорбция [31, 74, 114]. Схематически это представлено на рис. 8, а и б на рис. 8, в рассмотрен промежуточный случай при малом или нулевом заполнении имеет место неактивированная адсорбция, переходящая в активированную при повышении степени покрытия, в результате чего минимум па кривой потенциальной энергии для процесса 2Н 2МН становится менее глубоким. Очевидно, что в случае неактивированной адсорбции изменение для данного [c.434]

В уравнении Мэрдока используется величина так называемого внутреннего потенциального барьера, т. е. свободной энергии активации реакции с нулевым изменением свободной энергии как, например, [c.126]

Рассмотрим теперь влияние природы металла катода на коэффициент разделения изотопов водорода [257]. С точки зрения модели растяжения связи можно ожидать лишь слабой зависимости Зр от природы металла, причем чем прочнее адсорбционная связь, тем более жесткой должна оказаться структура активированного комплекса, больше его нулевая энергия и соответственно меньше изотопный эффект. Основное влияние природа металла должна оказывать на Зр. Как это разобрано выше, здесь следовало ожидать облегчения туннелирования при увеличении м-н- Чем легче туннелирование, тем меньше чувствуется разница в массах изотопов, тем, следовательно, меньше Зр. Таким образом, в этой модели Зр = ЗрЗр с ростом. Ем-н уменьшается. Что касается влияния природы металла на изотопный эффект на стадии электрохимической десорбции, то, как это показано в предыдущем параграфе, здесь модель Хориучи—Поляни приводит к предсказаниям, противоречащим опыту, если учесть безактивационный характер электрохимической десорбции. Если же сделать маловероятное допущение, что электрохимическая десорбция не является безактивационной, то рассматриваемая модель приведет нас к выводу о том, что Зд увеличивается с ростом м-н (увеличивается высота барьера). Однако этот рост существенно меньше, чем снижение Зр, в первую очередь благодаря значительно меньшей разнице приведенных масс (для разряда Ш и Т отношение масс равно 3, а для реакции Н 4- и Н -Ь Т" — только %), а также благодаря небольшим дополнительным эффектам, связанным с изменением формы барьера и ростом нулевой энергии. [c.134]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология