Колебательное состояние, межъядерное расстояние

Существенное значение в электронной спектроскопии имеет принцип Франка — Кондона. При взаимодействии молекулы с квантом света электронная оболочка столь быстро переходит в возбужденное состояние, что положение ядер измениться не успевает. Таким образом, за время перехода молекулы в возбужденное состояние межъядерное расстояние меняться не будет. Однако в новом электронном состоянии равновесное межъядерное расстояние обычно отличается от того, которым обладала молекула в основном состоянии, и колебательные уровни возбужденного состояния также будут другими. [c.60]

Молекула Основное состояние Колебательная частота >, Межъядерное расстояние A Энергия диссоциации, 9в [c.336]

А. Методами статистической термодинамики [1—51 рассчитывают преимущественно термодинамические характеристики газообразных веществ. Привлекаются данные о степенях свободы молекулы и распределении энергии по ним. Необходимы данные 1) о массах атомов, образующих молекулу 2) об основном состоянии молекулы а) геометрическая конфигурация и межъядерные расстояния, б) набор колебательных частот, в) данные о барьерах внутренних вращений, г) энергия (, (для расчета Qi и энтальпии) 3) о возбужденных состояниях молекулы — по пунктам а), б), в) аналогичные данным об основном состоянии, по пункту г) — энергия возбуждения для расчета как Ql, так и д,. [c.180]

Молекула Основное состояние Колебательная частота Л( Межъядерное расстояние г , A " Энергия диссоциации, вв [c.337]

Снять спектры излучения радикала СМ и железа (см. с. 76). Определить волновые числа линий в пектре излучения СМ, которые соответствуют переходам 1—>-0, 2—>-1, О—>-() и 1 1 колебательную постоянную и ангармоничность для радикала, находящегося в электронно-возбужденном состоянии энергию химической связи в радикале в электронно-возбужденном состоянии. На основании полученных данных 78 вычертить кривую потенциальной энергии как функцию межъядерного расстояния (кривую Морзе). Для этого рассчитать минимальное и максимальное межъядерные расстояния в радикале СМ для энергетических уровней при у = 0, 5, 10 и 15 для нормального и электронно-возбужденного состояний. [c.79]

Принцип Франка — Кондона (разд. 2.7) применим и к безызлучательным переходам, что более подробно будет обсуждаться в разд. 4.5. В самом деле, в процессе изменения электронного состояния движение ядер проявляется не очень сильно. Если две потенциальные кривые пересекаются, то оба состояния имеют равную полную (электронную+колебательную) энергию при одном и том же межъядерном расстоянии. (Если же потенциальные кривые не пересекаются, то либо должно изменяться межъядерное расстояние, т. е. должен нарушаться принцип Франка — Кондона, либо происходить мгновенное нарастание кинетической энергии.) Поэтому безызлучательные переходы происходят при значениях межъядерного расстояния и энергии, соответствующих точке пересечения двух кривых потенциальной энергии (точка X на рис. 3.3). Действительная скорость пересечения определяется частично тем, является ли безызлучательный переход разрешенным или нет, и частично перекрыванием зависимостей вероятности для колебательных [c.53]

Излучение каждой колебательной полосы, так же как и процесс поглощения излучения, происходит в соответствии с принципом Франка — Кондона. Простые двухатомные молекулы часто имеют различные межъядерные расстояния в основном и возбужденном состояниях рис. 2.3, б иллюстрирует такую си- [c.93]

Возбуждаясь из-за большой величины колебательных квант главным образом из состояния и = О или V — , молекула азота, согласно принципу Франка — Кондона, попадает своим поднимающимся электроном на высокие части левых, т. е. репульсивных ветвей потенциальных кривых возбужденных связевых состояний с их увеличенным межъядерным расстоянием, а это ведет (принимая во внимание малую глубину потенциальных ям в возбужденном состоянии) именно к преддиссоциации. [c.235]

Как упоминалось ранее, у двухатомных молекул непрерывная область уровней энергии (соответствующая диссоциации или рекомбинации) примыкает к каждой системе колебательных уровней. Такая непрерывная область существует даже для электронных состояний, у которых нет дискретных колебательных уровней. Соответственно непрерывные спектры поглощения примыкают к прогрессиям полос, обусловленных переходами на различные возбужденные электронные состояния. Непрерывные спектры могут наблюдаться только в тех случаях, когда происходит довольно большое изменение равновесного межъядерного расстояния Ге при переходе от нижнего к верхнему состоянию, ибо тогда максимум Франка—Кондона будет находиться при высоких значениях и или даже попадет в непрерывную область (рис. 36 и соответствующее пояснение в тексте). [c.176]

Спектр второго тша представлен на рис. 13-5, Б. В этом случае расстояние между ядрами за время перехода молекулы в возбужденное состояние увеличивается — Ге оказывается больше, чем в основном состоянии. Согласно принципу Франка — Кондона, наиболее вероятным будет переход на те колебательные подуровни возбужденного состояния, для которых межъядерное расстояние большую часть времени примерно равно значению Ге в основном состоянии. Из рис. 13-5, ясно, почему О—0-переходу в спектре поглощения в этом случае отвечает менее интенсивная линия, чем переходам на более высокие уровни. [c.15]

Согласно упомянутой выше упрощенной теории, линии расположены на равных расстояниях по шкале волновых чисел — соседние линии в каждой ветви отстоят друг от друга на величину 2В. Более точная теория дает поправку на то, что вращательная постоянная В имеет различные значения для двух колебательных состояний. Для двухатомной молекулы возрастание колебательного квантового числа должно приводить к увеличению среднего межъядерного расстояния п, следовательно, к большему моменту инерции. Поэтому вращательная постоянная В будет меньше для колебательного состояния с большим квантовым числом. [c.467]

На рис. 15.5, (2 показаны потенциальные кривые для основного и первого возбужденного состояний двухатомной молекулы ХУ. В возбужденном состоянии молекула имеет различную электронную структуру, и его потенциальная энергия выше. Равновесное межъядерное расстояние в возбужденном состоянии больше, чем в основном оно обладает разрыхляющим электроном, поэтому связано слабее и имеет меньшую энергию диссоциации. Когда молекула в основном состоянии поглощает излучение, то наиболее вероятно, что она находится при равновесном межъядерной расстоянии, как говорилось в разд. 12.15 для основного состояния гармонического осциллятора. Это несправедливо для более высоких колебательных уровней, так как по мере увеличения колебательной энергии мы приближаемся все более и более к тому хорошо известному положению, что наибольшую вероятность переходы имеют из поворотных точек. Согласно принципу Франка—Кондона, наиболее вероятен переход 0 2, так как возбужденная молекула в состоянии v = 2 не обладает значительной кинетической энергией при равновесном межъядерном расстоянии она имеет высокую вероятность колебательного нулевого уровня основного электронного состояния. Переходы на другие колебательные уровни возбужденного состоя- [c.469]

Происхождение спектра флуоресценции можно обсудить подробнее, если сосредоточить внимание на двухатомных молекулах. На рис. 18.3, а изображены кривые потенциальной энергии и колебательные уровни основного состояния 5о и первого синглетного возбужденного состояния 5] двухатомной молекулы. Внутренняя конверсия быстро переводит возбужденную молекулу на ее низший колебательный уровень. Когда происходит переход на уровень состояния 5о, он, вероятно, завершается на каком-либо более высоком колебательном уровне, потому что кривая потенциальной энергии возбужденного состояния смещена в сторону большего межъядерного расстояния, чем кривая основного состояния, а переход представлен вертикальной линией согласно принципу Франка-Кондона (разд. 15.6). В рассматриваемом случае переход 0 3 является наиболее интенсивным. [c.551]

Поглощение молекулой кванта света — фактически мгновенный процесс. Поэтому в первый момент своего существования фотовозбужденная молекула имеет те же межъядерные расстояния, что и исходная молекула до акта поглощения. Однако затем часть энергии кванта света распределяется по колебательно-вращательным состояниям молекулы. Эта часть колеба- [c.260]

В то время, когда в двухатомной молекуле возможно только одно колебательное движение, соответствующее периодическому изменению одного межъядерного расстояния, в многоатомных молекулах возможно много различных типов колебательных движений. Рассмотрим сперва вопрос о том, сколько колебательных движений возможно в молекуле, состоящей из п атомов. Состояние молекулы в каждый момент времени может быть полностью определено путем задания декартовых координат каждого из п атомов по отношению к некоторому фиксированному началу координат. Далее, каждая из этих координат, которых всего имеется 3 п, может [c.283]

Поглощение излучения в видимой или ультрафиолетовой областях приводит к изменению электронной энергии молекулы, которое всегда сопровождается также изменением вращательной и колебательной энергии. Поэтому полный электронный спектр состоит из ряда систем полос. Каждая система (см. приложение, рис. 20) соответствует определенному изменению электронной энергии и включает много полос, каждая из которых относится к определенному колебательному переходу и еще может иметь вращательную тонкую структуру. Большинство переходов в инфракрасной области, обладающих наибольшей интенсивностью, обусловлены изменением колебательного квантового числа (обычно от какого-либо его небольшого значения), как правило, на одну или две единицы. Однако в электронных спектрах, хотя большинство молекул находилось первоначально в низших колебательных состояниях, колебательное квантовое число может меняться на несколько единиц. Дело в том, что электронный переход осуществляется гораздо быстрее, чем молекулярное колебание. Поэтому межъядерное расстояние [c.334]

В третьем случае, соответствующем кривой (Ь), определенная часть образующихся ионов стабильна, хотя и колебательно возбуждена. Поскольку область, в которой должны находиться ионы в конечном состоянии, включает сплошной спектр энергий, лежащих выше асимптоты диссоциации, определенная часть переходов приводит к диссоциации. Кривые, характеризующие равновесные межъядерные расстояния, различные для молекулы и молекулярного иона, следовательно, вероятность адиабатического перехода незначительна. Ширина области Франка — Кондона обычно меньше 0,2А и в этом случае величина вертикального перехода соответствует только верхнему пределу адиабатического потенциала ионизации. Тем не менее вероятность адиабатических переходов является достаточно определенной. Это указывает на то, что в некоторых случаях измеренное значение ионизационного потенциала может зависеть от чувствительности измерительной аппаратуры. Действительно, увеличение чувствительности эквивалентно расширению области Франка — Кондона. Форма ионизационной кривой (рассматриваемая ниже) указывает, в каком случае могут быть достигнуты условия (6). Четвертый случай (кривая с) иллюстрирует переход в высшее, отталкивательное энергетическое состояние конечное состояние всегда лежит в области сплошного спектра все такие переходы сопровождаются диссоциацией, и избыточная энергия образующихся осколков определяется высотой области перехода выше асимптоты диссоциации. [c.475]

В справочнике указывается электронное состояние двухатомной молекулы (молекулярный электронный терм), ее колебательные константы (частоты колебаний и коэффициенты ангармоничности), межъядерное расстояние и энергия диссоциации. [c.6]

Тот факт, что переходы, разрешенные по мультиплетности, обычно дают широкие линии, в то время как переходы, запрещенные по мультиплетности.— узкие, может помочь отнесению полос в спектре. Разрешенные по мультиплетности переходы -> приводят к возбужденному состоянию, в котором равгювесное межъядерное расстояние между ионом металла и лигандом больше, чем в основном состоянии. При электронном переходе межъядерное расстояние меняться не должно (принцип Франка—Кондона), поэтому электронно возбужденные молекулы находятся в колебательно возбужденных состояниях, в которых длины связей соответствуют основному состоянию. Взаимодействие возбужденного состояния с молекулами растворителя, нахоляши-мися не в первой координационной сфере, меняется, так как при образовании возбужденного состояния ближайшие молекулы растворителя удалены от нона металла на различные расстояния. Поскольку растворитель не может реорганизоваться за время перехода, данное возбужденное колебательное состояние различных молекул взаимодей- [c.88]

В некоторых переходах, запрещенных по спину, перестройка осуществляется на данном уровне. Например, в комплексах Сг переходы происходят с основного состояния, в котором на Г2д-орбитали находятся три неспаренных электрона, на возбужденное состояние, в котором на I2J-opбитaли находятся два спаренных и один неспаренный электрон. В этих переходах, запрещенных по мультиплетности, различие в равновесных межъядерных расстояниях в основном и возбужденном электронных состояниях часто невелико. Результатом этих переходов на низкоэнергетический колебательный уровень возбужденного состояния, кривая потенциальной энергии которого аналогична по форме и по равновесному. межъядерному расстоянию кривой потенциальной энергии основного состояния, являются узкие линии. [c.89]

Гармонический осциллятор даже на нулевом колебательном уровне совершает колебания с так называемой нулевой энергией оло. не исчезающей и при температуре О К. В классической механике осциллятор при самом низком энергетическом состоянии покоился бы. Различие квантовомеханического гармонического осциллятора и классического хорошо иллюстрируют графики волновых функций г цл и их квадратов 1 1>к0л1 (рис. 75). Последние указывают плотность вероятности того, что межъядерное расстояние равно г. В классической механике скорость ядер в точках возврата равна нулю, и вероятнее всего можно найти ядра именно в этих точках. В квантовой механике для нулевого колебательного уровня вероятность нахождения ядер в точках возврата очень мала, а наиболее вероятное положение ядер отвечает равновесному расстоянию (рис. 75). Для уровня с [c.158]

Флуоресценция и фосфоресценция. Флуоресценция — это излу-чательный переход с нулевого уровня состояния 5] на любой колебательный уровень основного состояния. По принципу Франка — Кондона наиболее интенсивная полоса испускания соответствует вертикальной линии, проведенной из середины отрезка в точку В (см. рис. 27), а другие, менее интенсивные —переходам на колебательные уровни основного состояния. Форма спектра испускания будет зависеть от относительного расположения минимумов верхней п иижней кривых. Для большинства веществ кривые не очень сильно сдвинуты относительно друг друга по оси абсцисс и справа от вертикали кривая основного состояния идет круче, чем слева. Поэтому в направлении длинных волн интенсивность флуоресценции будет спадать более полого, чем в направлении коротких волн. Более крутой спад в направлении длинных волн будет наблюдаться, если минимумы кривых соответствуют существенно различным межъядерным расстояниям. В промежуточном случае полоса флуоресценции будет иметь почти симметричную форму. Флуоресценция наблюдается в жидкой, твердой и даже газовой фазах. [c.52]

Кроме понятия адиабатической энергии удаления электрона вводится также понятие энергии вертикальной ионизации, соответствующей электронному переходу, при котором геометрическая конфигурация (межъядерные расстояния и валентные углы) молекулярного И01И1 неизменна по сравнению с исходной молекулой. Очевидно, что если исходная. молекула находится в основном электронно-колебательно.м состоянии, то энергия вертикальной ионизации может быть равна или превышать энергию адиабатической ионизации, т. е. Д кол равна нулю или положительна. Принципиально возможно и отрицательное значение А кол, если молекула ионизуется из колебательно-возбужденного состояния. [c.145]

У веществ в газообразном состоянии наблюдаются вращательно-колебательные СКР. Вращательно-колебательные СКР позволяют определять моменты инерции молекулы и межъядерные расстояния. Вращательные и вращательно-колебательные СКР отличаются от ИК вращательно-колебательных или ИК вращательных слектров поглощения тем, что правило отбора для вращательных и вращательно-колебательных СКР А/ = 2. Колебательные СКР многоатомных молекул дают возможность определять частоты колебаний атомов в молекуле. [c.29]

Снять колебательно-вращательный спектр поглощения метана в области 2700—3300 см . На спектрограмме написать отнесение линий к Р-, Q и Я-ветвяи. Против каждой линии написать вращательные квантовые числа исходного и конечного состояний молекулы. Определить волновые числа линий, соответствующих переходам 0- -1 и в Я-ветви асимметричного валентного колебания. Определить значения трех-четырех разностей волновых чисел соседних линий Лv для трех-четырех разных значений По значениям Лу рассчитать вращательную постоянную и момент инерции. Равновесное межъядерное расстояние гс-н рассчитать по моменту инерции и исходя из тетраэдрической структуры молекулы метана. Рассчитать относительные и абсолютные погрешности прн определении I и Гс-Н- [c.72]

Причина обозначения частоты как уо вскоре станет очевидной.) Заметим, что при п = О колебательная энергия все же отличается от нуля и равна /гуо/2. Эта величина называется энергией нулевых колебаний. Физический смысл этой энергии заключается в том, что квантовомеханический гармонический осциллятор никогда не находится в покое, а всегда колеблется по крайней мере с энергией нулевых колебаний. (Если бы осциллятор находился в покое, то это означало бы нарущение принципа неопределенности. При таком состоянии положение и импульс осциллятора были бы одновременно точно известны.) Применительно к двухатомной колекуле рассмотренная теория позволяет сделать вывод, что существование фиксированного, строго определенного межъядерного расстояния между ее атомами, строго говоря, невозможно. То, что называется межъ-ядерным расстоянием, на самом деле представляет собой среднее расстояние между атомами. [c.83]

Интенсивность поглощения. Внутримолекулярные переходы из одного стационарного состояния т в другое п могут возбуждаться электромагнитным полем только тогда, когда эти переходы сопровождаются изд1енением распределения электрических зарядов в молекуле. Во время колебательных переходов изменяется межъядерное расстояние г и — как следствие этого — дипольный момент молекулы [Хв. Этот факт является решающим для интегральной интенсивности поглощения, которая численно равна площади полосы поглощения основного колебания см. стр. 230 и уравнение (5.3.20)] [c.220]

Экспериментальное изучение подвижности ядер при фотодиссоциации представляет трудную, но очень престижную цель потому, что изменения структуры молекул происходят на межъядерных расстояниях порядка десятых долей нанометра на временных интервалах в фемтосекундном диапазоне. Интересный подход к этой проблеме связан с применением спектроскопических эффектов, обусловленных движением ядер, в качестве индикатора зависимости от времени. В сущности требование высокого временного разрешения трансформируется в необходимость измерения амплитуд сигналов в зависимости от частоты. Как конкретный пример рассмотрим молекулу О3. При поглощении фотона эта молекула предиссоциирует в течение примерно одного колебания. Она определенно не может рассматриваться как флуоресцирующая молекула (см. разд. 3.3 и 4.3). Однако очень малая часть молекул испускает излучение (около 1 на 10 ), и при интенсивном лазерном возбуждении и чувствительной системе регистрации спектр испускания может быть записан. Интересное свойство этой флуоресценции заключается в необычно длинных последовательностях колебательных полос. При распаде молекулы она проходит через все возможные молекулярные конфигурации так, что франк-кондонов-ские вероятности переходов на соответствующие этим конфигурациям уровни оказываются большими (см. разд. 2.7). С точки зрения динамики диссоциации более важно то, что интенсивности наблюдаемых линий в опосредованном виде представляют подвижность молекул в возбужденном состоянии и тем самым несут информацию о процессе диссоциации. Диссоциация О3 под действием УФ-излучения — очевидный пример того, как качественное понимание динамики может быть получено простым способом. Полосы деформационных колебаний не видны в спектре испускания, что прямо предполагает, что деформационные колебания не участвуют на ранних стадиях реакции. Более того, наблюдаются только переходы с участием четных уровней антисимметричных валентных колебаний. Этот результат интерпретируется в рамках симметрии процесса диссоциации. [c.207]

Для атомов понятия первого, второго и т. д. П. и. относят к ионизации невозбужденного атома с образованием невозбужденного положит, иона. Для молекул различают адиабатический И.и. и вертикальные П.и. Адиабатический П. и. отвечает процессу, при к-ром из молекулы, находящейся в основном состоянии, в результате ионизации образуется положит, мол. ион также в основном состоянии. Вертикальные П. и. характеризуют ионизацию молекул, при к-рбй образующийся мол. ион может находитья в произвольном энергетич. состоянии (электронном и колебательном), причем соответствующие квантовые переходы происходят без изменения межъядерных расстояний (рис. 1). [c.80]

Если во время потери колебательной энергии в состоянии 5] молекула обладает колебательной энергией и межъядерным расстоянием, которые соответствуют пересечению кривых потенциальной энергии состояний 51 и Т, то потеря колебательной энергии может продолжаться в состоянии Т. При пересечении двух кривых потенциальной энергии ядра не смещаются относительно друг друга, и энергия одинакова в обоих состояниях. При этих условиях вероятность того, что переход произойдет, велика, несмотря на правило отбора, согласно которому переходы между состояниями с различной мультиплетностью запрещены. Потеря колебательной энергии в состоянии Тх продолжается благодаря внутренней конверсии (рис. 18.3, б). Триплетное состояние характеризуется больщим временем жизни, поэтому фосфоресцентное излучение испускается медленно. Поскольку время жизни триплетного состояния Ту гораздо больше, чем время жизни соетояния 5ь вероятность его участия в фотохимической реакции значительно выше. [c.552]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология