Переноса протона реакции туннельный эффект

Дальнейшим указанием на наличие туннельного эффекта служит более сильная температурная зависимость изотопного эффекта, чем требуемая рассмотрением (см. начало раздела 3.4.1). В этом случае при переносе протона реакция может идти как прямо через барьер активации, так частично и по туннельному механизму. При более высокой температуре большая доля реакции протекает прямо через барьер активации. Это означает, что эффективная энергия активации реакции как средняя величина между двумя различными процессами существенно зависит от температуры. Поэтому и изотопный эффект будет зависеть от [c.85]

Если это так, то реакцию скорее можно рассматривать как перенос протона в одном направлении, а не как перенос электрона в другом направлении. Естественно, невозможно установить разницу между этими двумя процессами на основании закона скорости, и единственным доказательством, приводимым для процесса переноса протона, является изотопный эффект (медленнее примерно в два раза в ОаО, чем в Н2О). Тем не менее было показано, что изотопный эффект не обязательно должен противоречить представлению об обычном туннельном механизме. [c.215]

Квантовомеханический туннельный эффект в реакциях переноса протона [c.273]

Низкие значения предэкспонент низкотемпературных реакций и аномально большая величина кинетического изотопного эффекта указывают на туннельный механизм реакции. Точный расчет констант скоростей туннельных реакций требует знания потенциальной поверхности и поэтому не может быть проведен для имеющейся сложной системы. Однако можно оценить значения констант скоростей переноса протона по реакции К ВН КН- - И для двух предельных случаев для случая непрерывного распределения колебательных уровней рвущейся связи и для случая предельной дискретности, когда реакция идет преимущественно через один уровень. [c.217]

Туннельный эффект необходимо учитывать для реакции с переносом электрона и переносом протона. Вклад его в константу скорости реакции тем заметней, чем ниже температура. Для реакций с перераспределением атомов при комнатной и более высоких температурах туннельный эффект пренебрежимо мал. [c.82]

Потенциальный барьер, который преодолевает протон при некоторых кислотно-основных реакциях, должен иметь толщину порядка 1—2 А, чтобы при таких реакциях туннельный эффект принимался в расчет. Если для реакции переноса протона потенциальный [c.81]

При замене обычного растворителя на дейтерированный, например Н2О на ВгО, наблюдают изотопный эффект по растворителю, который носит комплексный характер. Кинетический изотопный эффект характерен для реакций с переносом протона. Он зависит от следующих факторов типа диссоциирующей связи, изменения энтальпии и характера элементарного акта переноса протона (адиабатического или туннельного). При адиабатическом характере реакции изотопный эффект максимален для термонейтральной реакции. Основной вклад в изотопный эффект вносит разность нулевьк энергий Д о валентных колебаний связей А—Н и А—О. Ниже приведены значения кц//со, эффект обусловлен только АЕо для разных типов А—Н-связей (Г= 298 К) [c.500]

В ряде случаев реакция идет без преодоления активационного барьера посредством туннельного эффекта, квантовомеханического просачивания сквозь барьер. Это имеет место, в частности, в реакциях переноса электрона или протона (ср. 13.4). В этом случае скорость реакции практически не зависит от температуры. [c.176]

Особенно значительна эта. роль должна быть для реакций с участием небольших по массе частиц, например электронов и протонов. Формальное описание кинетики туннельных реакций переноса в твердых телах предложено в работе [255], а возможная роль туннельного эффекта в пост-радиационных реакциях активных частиц в твердых органических веществах рассмотрена в работах [550, 551]. [c.172]

Подобный же механизм, заключающийся в переносе протона вдоль водородных связей, объясняет аномальную подвижность ионов водорода в воде [8]. Должны иметь место два процесса образование цепи водородных связей в результате вращения молекул воды и перенос протона по связи. Первая стадия лимитирует скорость реакции в воде, вторая — во льду. Вторая ступень может включать квантовомеханический туннельный эффект. Интересно, что в спиртах, где подвижность иона водорода гораздо ближе к обычной, константы скорости протолиза (найденные методом ЯМР) (стр. 240) гораздо меньше, чем в воде. [c.269]

Большинство графиков в аррениусовских координатах линейно в пределах экспериментальной ошибки даже в расширенном интервале температур, и до сих пор мы предполагали, что Еа не меняется с температурой. Если это действительно так, то Е можно отождествить с ее значением при 0° К, и она является мерой высоты барьера потенциальной энергии без учета тепловой энергии. Одпако известно, что для некоторых реакций переноса протона график нелинеен из-за квантовомеханического туннельного эффекта и что даже если искривление не заметно в умеренном температурном интервале, высота энергетического барьера может быть на 20% больше значения Еа (стр. 273). Это довольно специальный случай, но в связи с ним возникает общий вопрос о линейности графиков в аррениусовских координатах и о связи Еа с высотой барьера [7 (стр. 175 и сл.)]. [c.288]

Следовательно, представляется разумным провести вычисления изотопных эффектов реакций переноса протона в рамках модели, которая позволит выразить также через другие наблюдаемые характеристики системы. Такая модель должна в принципе учитывать следующие физические свойства начального и конечного состояний межъядерные расстояния, энергии и частоты валентных и деформационных колебаний. В качестве характеристики переходного состояния в теории должна фигурировать мнимая частота или кривизна энергетического барьера, которая, как будет позже показано, имеет важное значение гари рассмотрении туннельного эффекта. Тогда с помощью частот колебаний можно оценить изотопный эффект, а /по энергетическим характеристикам — изменение энергии реакции и энергию активации или, по крайней мере, изменение этих величин в зависимости от некоторого параметра модели. [c.317]

В термостатах обычного тина, которые могут работать до —40°, жидкость с низкой температурой замерзания, например этанол или смесь воды с этанолом, циркулирует через обычный холодильник и змеевик в термостате. Преимущество этого устройства в том, что оно работает непрерывно без специального присмотра. Такой термостат использовали [18] при исследовании реакции переноса протона в водном растворе до —21°, которая дала первый пример нелинейности графика в аррениусовских координатах, обусловленной кваптовомеханическим туннельным эффектом (стр. 273). В ряде более ранних работ в этой области были измерены скорости нескольких реакций при температурах до —44 °. Термостат состоял из сосуда с двойными стенками, пространство между которыми было заполнено жидким аммиаком или двуокисью серы, кипящими под контролируемым давлением. Реакцию начинали, разбивая капилляр, содержащий один из реагентов, и следили за ее ходом, либо измеряя электропроводность, либо проводя химический анализ после остановки реакции [19, 20]. [c.28]

Очевидно, энергетический барьер для переноса протона вдоль асимметрической водородной связи должен быть мал. Так как скорость переноса протона от кислоты к основанию в процессе установления равновесия лимитируется диффузией, перемещение самого протона должно иметь свободную энергию активации, меньшую чем свободная энергия активации диффузии, что может быть следствием прохождения протона сквозь узкий энергетический барьер вследствие туннельного эффекта [43]. Более того, точный расчет поверхности потенциальной энергии для переноса протона от соляной кислоты к аммиаку указывает на отсутствие энергетического барьера для этой реакции [44]. [c.267]

Реакции переноса протона — единственные реакции, в которых можно обнаружить неклассическое кинетическое поведение [14], [3, гл. 11]. Так как с частицей, имеющей массу m и скорость V, связана, по соотношению де Бройля, длина волны himv, картину реакции как движение частицы, преодолевающей седловину энергетического барьера, можно строго заменить представлением о волне, падающей на энергетический барьер. Решение полученного уравнения показывает, что для системы, энергия которой меньше высоты барьера, возникают как прошедшая, так и отраженная волны т.е. имеется конечная вероятность проникновения через барьер, что по классической теории было бы невозможно. Учитывая распределение энергий, которое может иметь падающая волна, можно вычислить скорость реакции для данного барьера. Были получены различные аппроксимации решений для энергетических барьеров различной формы. Математически наиболее просто рассмотрение параболического барьера, однако для любого разумного барьера общие выводы остаются неизменными. Предсказанный туннельный эффект растет по мере того, как растет длина волны по де Бройлю, т.е. по мере того как уменьшается масса. Это и является причиной, по которой данные соображения особенно важны для реакций переноса протона при обычных температурах длина волны для протона равна [c.273]

Вероятиость туннельного прохождения быстро падает с увеличением массы частицы. (В общем случае под ц следует понимать приведенную массу для движения по координате реакции.) Поэтому Р а может играть заметную роль, по-видимому, только в реакциях с участием атома водорода, например в реакциях с переносом протона между двумя молекулами. Но даже и в этом случае туннельное прохождение будет определять скорость реакции лишь при сравнительно низких температурах, тогда как при повышении температуры будет преобладать квазиклаооическое прохождение через вершину барьера. Следует иметь в виду, что оценки по (1.25) вероятности туннельного прохождения в случае многомерных (поверхностей будут приводить к завышению результатов. Мы подведем некоторый итог обсуждению возможной роли туннельного эффекта в разд. 1.2 и 1.3. [c.25]

Очень большая величина КИЭ является признаком того, что перенос протона осуществляется по туннельному механизму. Протон обладает относительно малой массой и поэтому может проявлять волновые свойства при прохождении через активационный барьер (туннелирование). Туннельный эффект в реакциях переноса протона рассматривался в работах Белла и Колдина [179, 185]. Согласно Беллу, кроме большого изотопного эффекта, критериями туннелирования являются также 1) большое различие в энергиях активации переноса протона и дейтерона (A a) и малая величина отношения предэкспоненциальных множителей (AH/AD) и 2) нелинейность аррениусовской зависимости в области низких температур. [c.156]

Скорость обмена катализируется кислотами и щелочами. Это обусловлено не просто более высокой концентрацией ионных частиц в подкисленных или подщелоченных спиртовых растворах ROH по сравнению с концентрацией, возникающей за счет нормального автопротолиза в нейтральном растворе, так как сами константы скоростей электрохимических процессов обмена, включающих ионные частицы, примерно в 10 — 10 раз больше, чем значения для химических реакций обмена, связанных с нейтральными молекулами ROH [187, 191, 192, 195]. Это отличие в кинетическом поведении ионов с избытком или недостатком протона может быть связано с несколькими факторами а) меньшей шириной барьера [556, в] при взаимодействии иона и молекулы (Н3О" — Н2О или ROH+ — ROH), что приводит к более высокой вероятности туннельного эффекта б) влиянием поля иона, способствующего структурной, переориентации вблизи протона, претерпевающего перенос, и в) более высокой прочностью связи О — Н в оксониевых частицах по сравнению с молекулами ROH. Последний эффект будет вызывать появление более высокого барьера, чем в случае обмена атомов между нейтральными молекулами, так как протонное сродство, по крайней мере для воды, больше, чем нормальная прочность связи О — Н. Очевидно, эффекты, указанные в пер- [c.143]

МОЖНО ожидать только у легких ядер, особенно у протонов. Вычисления показывают, что длина волны протонов, движущихся при нормальной температуре с тепловой скоростью, определяемой соотношением к = Ъ1ти, равна 10 —10- см. Поскольку ширина барьеров, характеризующих химические реакции, составляет несколько ангстрем, можно ожидать, что туннелирование должно играть определенную роль, по крайней мере в некоторых реакциях переноса протона, особенно при низких температурах. Идея туннелирования протона была высказана уже давно рядом авторов [53], хотя тогда она и не опиралась на какие-либо экспериментальные доказательства. После того как в последнее время туннельный эффект получил экспериментальное подтверждение, вновь возродился интерес к изучению той роли, которую играет туннелирование в реакциях переноса протонов, атомов водорода и в других явлениях. Проблеме туннелирования посвящен ряд обзоров [54—56], а также серия статей Христова [57], где описаны исследования различных аспектов, связанных с туннельным эффектом. [c.322]

Величина Еа характеризует средний избыток энергии реагирующих систем. Для рассмотренных систем он составляет, как показывает табл. 26, 81—95% от высоты истинного барьера Из этого следует, что учет эффекта туннелирования обычно не приводит к существенному изменению молекулярной картины реакции переноса протона при нормальных температурах. Например, остаются справедливыми выводы о механизме реакций, вытекающие из полуколичественной теории изотопного эффекта водорода, поскольку можно утверждать, что большой изотопный эффект подразумевает значительное ослабление начальной связи водорода в переходном состоянии. Можно также показать [81, 82], что даже при больших туннельных поправках обычное брёнстедовское соотношение между константами скоростей и равновесия будет выполняться в значительном интервале свободных энергий. Несомненно, что туннелирование необходимо учитывать в любой количественной теории изотопных эффектов водорода. Это в особенности относится к тем случаям, когда рассматривают энергии [c.334]

Можно было бы думать, что наблюдаемые отклонения от соотношения Свэна [формула (166)], которое было получено в рамках полуклассической модели, объясняются эффектом туннелирования. Однако количественный анализ показывает [16, 29], что соотношение Свэна не является эффективным инструментом для обнаружения туннелирования, хотя при большой туннельной поправке показатель степени г в выражении к кРу должен быть -меньше значения 1,442. Из1вестна только одна реакция переноса протона, для которой величина г имеет довольно низкое значение, равное 1,12, — это реакция между ацетоном и гидроксил-ионами [83]. [c.335]

Протона. Поскольку протон совершает туннельный переход, изменение формы барьера будет влиять на фактор туннелирования а. В частности, если барьер становится круче, но расстояние между минимумами термов сохраняется прежним, как показано на рис. 14, гл. 10, величина а будет возрастать, т. е. будет уменьшаться предэкспонента А. Перераспределение электронной плотности при удалении протона от А приводит еще ж одному эффекту. Дело в том, что в подобных соединениях эффективное расстояние р переноса заряда больше, чем в нормальных кислотах, посколыку, когда протон переходит к В, электронная плотность на А одновременно смещается на противоположный конец фрагмента А, как, например, в реакции [c.373]

Очень быстрые реакции переноса протона, по-видимому, единственные, в которых удается обнаружить отклонение от классического поведения, а именно проявление квантовомеханического туннельного эффекта . Речь идет о конечной вероятности для частицы преодолеть энергетический барьер даже, если ее энергия меньше высоты барьера. Дело в том, что для протона длина волны де-Бройля X = Ыти имеет наибольшее значение по сравнению с другими атомами. При обычных температурах она равна —2 А и может оказаться одного порядка с шириной энергетического барьера. Предсказывают, например, следующее проявление туннельного эффекта в кинетике. Вьш1е комнатной температуры график зависимости lgA от 1/7 будет приблизительно линеен в соответствии с уравнением Аррениуса. По мере понижения температуры график будет отклоняться от прямолинейного так, что наблюдаемая скорость будет все больше превышать вычисленную по Аррениусу. Это связано с уменьшением доли (или числа) молекул, обладающих энергией выше барьера, и отсюда, с возрастанием доли просачивания сквозь барьер. К настоящему времени обнаружено довольно большое число случаев искривления аррениусовского графика. Возможно, что часть из них обязана квантовомеханическому туннельному эффекту. [c.340]

Другое важное следствие квантовой механики, которое следует из принципа неопределенности, заключается в том, что атом водорода может быть перенесен сквозь узкий потенциальный барьер, а не над ним за счет туннельного эффекта [14]. Принцип неопределенности не разрешает точно указать положение малых частиц, таких, как электрон. Для частиц с ra -сами большинства атомов эта неопределенность незначительна, но для относительно небольшого протона она может быть заметной, если потенциальный барьер для его переноса не слишком широк. Другими словами, неопределенность положения протона достаточно велика, так что существует пакоторая вероятность, что протон, который вначале был на одной стороне узкого потенциального барьера, может быть в то же время найден на другой стороне без перехода его через вершину барьера. Туннельный эффект менее важен для дейтерия и трития вследствие их больших масс. Это различие вероятности туннельного эффекта будет давать определенный вклад в наблюдаемый изотопный эффект для водорода по сравнению с дейтерием или тритием. Большой изотопный эффект (/сн/ в = 24,1) при удалении протона от 2-нитропропана основанием 2,6-лутидина был объяснен туннельным эффектом мон но сравнить этот эффект с А н/ в=9,8 для соответствующей реакции с пиридином [4]. Энергетический барьер первой реакции определяется большей частью энергией деформации связей некоторых атомов, создающих стерические препятствия. Энергия деформации сильно зависит от расстояния, так что энергетический барьер, по-видимому, должен быть узким и крутым. Эти условия благоприятны для проявления туннельного эффекта. Более того, различие в кажущихся энергиях активации изотопных реакций 2,6-лутидина составляет 3 ккал/моль (12,56-Ю Дж/моль), отношение частотных факторов — 0,15. Это различие в энергиях активации для переноса водорода и дейтерия значительно больше, чем разница нулевых энергий, и лучше всего объясняется существованием туннельного эффекта различие частотных факторов даже более убедительно, хотя и менее очевидно свидетельствует в пользу туннельного эффекта [14]. Интересно отметить, что туннельный эффект не всегда вызывает отклонения от уравнения (3), хотя и может быть причиной этих отклонений. Так, наблюдаемое значение н// т= 79 для ионизации 2-нитропропана под действием 2,4,6-триметилпи-ридина находится в хорошем соответствии со значением 83, рассчитаппьиг при помощи уравнения (3) на основании дейтериевого изотопного эффекта, равного для этой реакции 23 [4]. [c.200]

Существует много реакций, которые включают перенос протона, но которые не обнаруживают нормальных дейтериевых изотопных эффектов в пределах ка1к = 6... 10. Ранее уже обсуждалась возможность чрезвычайно больших изотопных эффектов, в случае если в нереносе протона важную роль играет туннельный эффект, а также рассматривались аномальные изотопные эффекты в равновесиях с переносом протона, имеющих место до скорость определяющей стадии реакции. Некоторые другие возможности, которые были предложены для объяснения аномальных изотопных эффектов, обсуждаются в данном разделе. [c.207]

E. F, С a I d i n, hem. Rev., 69, 135 (1969). Туннельный эффект в реакциях переноса протона в растворе. [c.367]

В настоящем обзоре показано, что сочетание двух моделей, учитывающее, что перенос электрона сопровождается как перестройкой полярной среды, так и движением протона, позволяет количественно объяснить особенности реакций электрохимического выделения водорода. Константа скорости эндотермической реакции разряда ионов водорода описывается аррениусовской зависимостью, в которой энергия активации преимущественно связана с перестройкой среды. Для быстрой экзотермической реакции электрохимической десорбции (образования молекулы водорода из адсорбированного атома водорода, оксониевого иона и электрона металла) скорость реакции определяется туннельным переходом электрона из металла в реакционный комплекс и не зависит от температуры. Обе реакции характеризуются изотопным эффектом, падающим с уменьшением энтальпии реакции. [c.203]