Диссоциация при наличии особого растворителя

Диссоциация при наличии особого растворителя [c.296]

Исключения из правила д необходимо рассмотреть особо. Полоса испускания флуоресценции может лежать в области длин волн больше самой длинноволновой полосы поглощения. Это может быть вызвано наличием флуоресцирующих примесей в нефлуоресцирующем соединении, однако часто такие большие стоксовы сдвиги обусловлены водородной связью или другими эффектами растворителя (см. раздел IV, Е). Такие вещества, однако, будут подчиняться и другим правилам при условии, что они существуют в растворе только в одной форме. Электролитическая диссоциация в возбужденном состоянии (раздел IV, В) также может приводить к большим стоксовым сдвигам. Так, pH раствора, содержащего органическую кислоту (например, р-нафтол), можно довести до такого значения, при котором, как это видно из спектра поглощения, существует только кислая форма. Однако спектр испускания, все еще обусловленный основной формой, может появляться при значительно больших длинах волн, чем спектр поглощения, или же он может содержать полосы, обусловленные обеими формами. Чтобы избежать этого, следует работать при достаточно высоком (или достаточно низком) pH, так чтобы диссоциация в возбужденном состоянии была незначительна. Появление новых полос испускания, вызванных образованием возбужденного димера, обычно не служит препятствием при измерении быстрой флуоресценции для аналитических целей, так как его проводят обычно при низких концентрациях, поэтому образование димера незначительно. Однако этим фактом не следует пренебрегать при измерении долгоживущих спектров испускания в жидком растворе (их аналитическое применение рассмотрено в разделе V, Д, 4). [c.419]

Соединения типа [МеАаХа] могут в водном растворе показывать наличие молекулярной электропроводности не только за счет взаимодействия с растворителем, вследствие которого группы X оттесняются во внешнюю сферу, по также и по другим причинам, связанным с особым характером отдельных координированных групп. Так, если роль X играет группа НСаО , способная к диссоциации с отщеплением иона водорода, то соединения типа [c.239]

Наличием этой прочной ковалентной связи обусловлено наиболее важное физическое свойство — заметная летучесть некоторых безводных нитратов металлов. Например, соединения Си(Шз)2[10], Т1(К0з)4 [И, 16, 59], гг(К0з)4 [12] и Be40(N0з)6 [9] могут существовать в газообразном состоянии и, следовательно, могут быть очищены возгонкой. При рассмотрении методов синтеза будет обращено внимание на некоторые химические свойства, обусловленные наличием ковалентной связи. Многие ковалентные нитраты [например, Си(КОз)2, Zn(N0з)2] обладают хорошей растворимостью в полярных органических растворителях. Так, нитрат меди(П) лучше растворим в этилацетате, чем в воде, и выкристаллизовывать его из раствора в этилацетате не удается [13]. В водных растворах, как правило (но не всегда), наблюдается обычная диссоциация соединений на катионы металла и анионы нитрата. При растворении безводного нитрата бериллия в воде около 10% нитратных групп в растворе превращаются в ионы нитрита [14]. Некоторые нитраты с особо прочной ковалентной связью реагируют (иногда со взрывом) с органическими соединениями. Так, нитрат меди энергично реагирует с диэтиловым эфиром [15] и нитрометаном [13, 15], а тетранитрат титана реагирует с додека-ном, образуя алкилнитраты, нитроалканы и карбоновые кислоты [16]. [c.157]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология