Нуклеофильное замещение нитратных групп

Внутримолекулярное замещение (образование ангидросахаров). Реакции внутримолекулйрного замещения широко используются в синтетической химии сахаров. На их основе разработаны эффективные методы получения аминосахаров (см. гл. 9), дезоксисахаров (см. гл. 8) и т. д. Роль нуклеофильного агента в такого рода реакциях играет алкокси-анион, образующийся из гидроксильных групп моносахарида под действием щелочи, а роль замещаемой функции, так же как и в реакциях межмолекулярного нуклеофильного замещения, выполняют обычно тозилоксигруппа, мезилоксигруппа, атом галоида, нитратная или сульфатная группы. Соединения, содержащие в качестве замещаемой функции галоид, нитратную или сульфатную группы, не получили широкого синтетического применения. Однако при работе с такого рода соединениями необходимо иметь в виду их склонность к внутримолекулярному замещению, поскольку эти реакции протекают обычно легко и в мягких условиях. Реакция внутримолекулярного замещения приводит к образованию окисного кольца (ангидроцикла), размер которого зависит от расстояния между гидроксильной группой и замещаемой функцией. В углеводах обычно наиболее [c.155]

Аминодезоксицеллюлоза с у = ЮО была получена взаимодейт ствием нитрата целлюлозы с раствором амида натрия или калия в жидком аммиаке Одновременно с нуклеофильным замещением нитратных групп анионом ЫНз происходит частичное отщепление нитратных групп. На этом основании в работе было высказано предположение, согласно которому нитратные группы у Се подвергаются сольволизу под действием аммиака, в то время как нитратные группы у Сг и Сз замещаются на аминогруппу. Однако это предположение не подтверждено достаточно обоснованными экспериментальными доказательствами. [c.444]

Опыт 81. Образование галогенида серебра возможно лишь в тех случаях, когда галоген, связанный с углеродом нуклеофильно, может быть легко замещен на нитратную группу. Прочность связи углерод — галоген сильно зависит от строения соединений. В ароматических соединениях связь углерод — галоген значительно менее полярна, чем в галогеноалканах, за счет сопряжения кольца и р-электронов галогена. Реакция с нитратом серебра и щелочью проходит лишь для бензильных соединений, где связь С—Hal полярна так же, как в галогеноалканах [c.278]

Для определения количества свободных первичных ОН-групп часто используют также методы, основанные на различной реакционной способности тозилоксигрупп или нитратных групп, расположенных у первичных и вторичных углеродных атомов элементарного звена, в реакциях нуклеофильного замещения ионом I" или роданид-ионом (в определенных условиях происходит замещение только первичных тозилокси- или нитратных групп, см. гл. 6, стр. 270). С этой целью смещанные эфиры, полученные тозилирова-нием или нитрованием частично замещенного эфира целлюлозы, подвергают обработке раствором Nal или K SN в ацетоне или циклогексаноне при 100—120°С [c.253]

Необходимо, однако, отметить, что синтезируемый сложный эфир можно рассматривать как истинное производное целлюлозы только в том случае, если замещаемые при действии нуклеофильного реагента группы расположены у первичных углеродных атомов элементарного звена. При замещении вторичных тозилокси-, мезилокси- или нитратных групп реакция может протекать с обращением конфигурации асимметрических С-атомов и получаемый продукт может представлять собой смешанный полисахарид. [c.256]

Распределение нитратных групп. Для нитратов целлюлозы распределение эфирных групп между первичными и вторичными гидро ксилами можно определить, используя легкость протекания реакций нуклеофильного замещения при первичном атоме углерода. В частности, первичная нитратная группа довольно легко замещается на иод при обработке нитрата целлюлозы иодистым натрием. Вторичные нитратные группы из-за пространственных затруднений не реагируют с иодистым натрием или реагируют значительно труднее. Поэтому, определяя количество иода в продукте иодирования нитрата целлюлозы, можно примерно определить число первичных нитратных групп. Соотношение между количеством замещенных первичных и вторичных ОН-групп зависит как от реакционной способности гидроксильных групп, так и от структуры целлюлозного материала и, в частности, от доступности отдельных участков волокна исходной целлюлозы. Чем больше доступность, т. е. чем быстрее происходит диффузия нитрующей смеси в волокно, тем больше разница в количестве замещенных первичных и вторичных ОН-групп. [c.270]

Синтез галогендезоксипроизводных целлюлозы основан на нуклеофильном замещении сульфонилоксигрупп (реже — нитратных или иных групп) в эфирах целлюлозы ионом галогена по схеме [c.441]

Как видно из этих данных, при проведении реакции в водной среде получаются производные аминодезокси-целлюлозы с у = 180—190. Следовательно, в этих условиях в реакции нуклеофильного замещения участвуют не только первичные, но и вторичные нитратные группы. [c.24]

Реакции нуклеофильного замещения тозилокси-, нитратных и других групп в производных целлюлозы могут быть разделены на два типа [c.26]

Реакция внутримолекулярного нуклеофильного замещения осуществляется при атаке углеродного атома элементарного звена, содержащего ацильную (сульфо-НИЛОКСИ-, нитратную и т. п.) группу в частично замещенном эфире целлюлозы, активированным (ионизированным) гидроксилом, находящимся в одном звене с этой группой. В результате реакции могут образоваться 2,3-и 3,6-ангидроциклы (в зависимости от положения ацильной группы, способной к реакции нуклеофильного замещения, в элементарном звене). [c.26]

Наряду с рассмотренным выше нуклеофильным замещением тозил-, ОКСИ-, нитратных и некоторых других групп непосредственно в элементарном звене макромолекулы целлюлозы, реакция, протекающая по этому механизму, может быть осуществлена для эфиров целлюлозы, содержащих ароматические аминогруппы,—эфиров целлюлозы и 4-р-оксиэтилсульфониланилина или 4- -oк иэтил-сульфонил-2-аминоанизола. При диазотировании ароматических аминогрупп этих эфиров образуются диазогруппы, которые могут быть легко замещены на атомы галоида, а также на нитрильную, сульфгидрильную, оксимидиую, [c.37]

Мышьяксодержащие производные целлюлозы синтезированы при взаимодействии диазотированного эфира целлюлозы и 4-Р-оксиэтилсульфонил-2-аминоанизола с ар-сенитом натрия, а также по реакции нуклеофильного замещения тозилокси- и нитратных групп в тозилатах и нитратах целлюлозы по схеме [c.137]

Реакционная способность эфиров целлюлозы зависит также от характера нуклеофильного реагента. Так, в противоположность приведенной выше закономерности скорость взаимодействия антраниловой кислоты (а также м- и -аминобензойных кислот) в водной среде с нитратом целлюлозы значительно больше, чем с тозилатом целлюлозы. Интересно, что с этими реагентами даже в водной среде получаются производные аминодезоксицеллюлозы с С.3. = 1,8— 1,9, т. е. в реакции участвуют не только первичные, но и вторичные нитратные группы. Возможность замещения первичных и вторичных тозилоксигрупп обнаружена была также при действии на тозилат целлюлозы солей алифатических карбоновых кислот [37] и фенолятов [38]. [c.26]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология