Полярность и поляризуемость органических молекул

ПОЛЯРНОСТЬ И ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ [c.186]

В оценке химической связи большую роль играют два показателя энергия связи и ее полярность. Первая характеризуется энергией, которую нужно затратить на разрыв связи (ккал/моль). Полярность связи обусловлена несовпадением центра тяжести отрицательных и положительных зарядов и количественно характеризуется величиной динольного момента. Величина дипольного момента определяется рядом факторов и зависит в том числе от взаимного влияния атомов в молекуле органического соединения. В определенных условиях ковалентные связи проявляют способность к поляризации (поляризуемость связи), при этом происходит смещение электронов по отношению к ядрам и самих ядер. Повышенной способностью к поляризации отличаются электроны я-связи. [c.19]

Изучение растворимости выявило следующие основные закономерности. Взаимное растворение веществ протекает тем легче, чем ближе их химическое строение и характер межчастичных взаимодействий а) соединения с ионными связями хорошо растворимы в полярных растворителях соли хорошо растворимы в расплавленных солях и воде, но не растворимы в неполярных растворителях (типа бензола) б) вещества с полярными или легко поляризующимися молекулами тем легче взаимно растворимы, чем ближе характер их межмолекулярных взаимодействий (ацетон растворим в эфире и спирте, аммиак в воде) так же как с неполярными и трудно поляризуемыми молекулами, хорошо растворимы друг в друге (жидкий азот в жидком кислороде) в) вещества с различным характером связей и межчастичным взаимодействием взаимно нерастворимы (металлы нерастворимы в воде и в органических растворителях). [c.114]

В противоположность нуклеофильным или электрофильным реагентам атомы или свободные радикалы являются электрически нейтральными, поэтому реакционная способность частиц гомолитических реакциях (18.1) не зависит от взаимных влияний атомов, определяющих полярность и поляризуемость молекулы. Законы, описывающие реакционную способность органических молекул по отношению к радикальным реагентам, изучены недостаточно. Некоторые выводы о механизме этих реакций могут быть получены на основании качественных и полуколичественных данных. [c.168]

Система характеризуется идеальной поляризуемостью при наличии в растворе поверхностно-активных полярных молекул органического вещества. В этом случае, так же как и б третьем, наблюдается сдвиг гальвани-потенциала относительно точки измерения. Изменение гальвани-потенциала связано с ориентированной адсорбцией органических молекул и вытеснением полярных молекул воды. При измерениях определяется суммарный потенциал, вызванный адсорбцией органических молекул и десорбцией молекул воды. [c.16]

На молекулярную адсорбцию влияют также, хотя и слабее, многие другие факторы. Молекулы с большим дипольным моментом, особенно-вода, так сильно взаимодействуют с катионами, что образуют прочные комплексы. Некоторые катионы при этом меняют свое положение и могут блокировать окна. Молекулы воды могут расщепляться на гидроксил и протон, присоединяющийся к кислороду каркаса. Предварительная адсорбция небольшого количества полярных молекул может сильно влиять на последующую сорбцию неполярных молекул. В условиях равновесия цеолит адсорбирует из смеси газов большее количество того вещества, теплота адсорбции которого больше. Обычно для цеолитов с большим содержанием алюминия вследствие электростатических взаимодействий теплота адсорбции выше у более полярных и более легко поляризуемых молекул. Например, вода адсорбируется сильнее, чем ненасыщенные органические молекулы, а те в свою очередь сильнее, чем насыщенные. [c.92]

Взаимное влияние атомов обусловливает полярность и поляризуемость связей в органических молекулах. [c.311]

Если в молекуле имеются точечные заряды, постоянные диполи или более высокие мультиполи, то следует принимать во внимание и кулоновские взаимодействия. Зная распределение заряда в молекуле, энергию таких взаимодействий можно вывести непосредственно из закона Кулона. Некоторые авторы, например авторы работы [92], использовали метод Эйринга и сотр. [123], согласно которому распределение заряда устанавливается на основании а) поляризуемости, б) констант экранирования, в) ковалентных радиусов и г) электрических дипольных моментов. Б случае отсутствия таких подробных данных примерное представление о распределении зарядов может быть получено делением дипольного момента каждой связи на длину связи. Однако в таких расчетах не было особой необходимости, поскольку большинство статей по различным аспектам конформационного анализа органических молекул имеет дело с неполярными системами. В комплексах металлов подобные кулоновские взаимодействия должны быть суш ественны. Тем не менее следует отметить, что даже в сравнительно полярных молекулах простые кулоновские взаимодействия между зарядами редко определяют преимущественную конформацию вследствие относительно медленных изменений членов, содержащих г . При наличии полярности более высокого порядка, это становится менее справедливым. Действительно, по мнению некоторых авторов, дипольные и квадру-польные взаимодействия могут иметь значение при определении вращательных барьеров [80, 81, 104]. [c.58]

Четвертый пример образования двойного электрического слоя реализуется на идеально поляризуемом электроде при наличии в растворе поверхностно-активных полярных молекул органического вещества. Предположим дополнительно, что ионы электролита являются поверхностно-неактивными, а потенциал электрода за счет внешнего источника тока подобран так, что заряд поверхности равен нулю. В качестве примера можно привести находящийся при п. н. з. ртутный электрод, который погружен в раствор NaF, содержащий некоторое количество н-бутилового спирта. Бутиловый спирт адсорбируется на незаряженной поверхности так, что к поверхности ртути направлен радикал С Н,, а в раствор — гидроксильная группа. Поскольку углеводородный радикал несет небольшой положительный заряд, а группа ОН — отрицательный, то при адсорбции бутилового спирта на незаряженной поверхности ртути возникает некоторый скачок потенциала, изменяющий гальвани-потенциал А ф относительно его значения в чистом растворе NaF при =0. Это изменение можно определить экспериментально по сдвигу п. н. 3. при переходе от чистого раствора NaF к раствору с добавкой бутилового спирта. [c.28]

Степень адсорбции органических веществ на полярных адсорбентах зависит в основном от наличия -функциональных групп, двойных связей, ароматических и гетероциклических колец, от конфигурации молекулы, величины ее дипольного момента, поляризуемости и т. д. и относительно мало зависит от величины молекулы. [c.338]

Активность органических ингибиторов возрастает при увеличении молекулярной массы (по крайней мере, для веществ одного гомологического ряда), образовании и усложнении кольца в структуре молекулы, повышении полярности и способности к поляризуемости молекул ингибитора, увеличении числа активных атомов в молекуле (таких, как К, Р, 8), переходе от насыщенных связей в молекуле к ненасыщенным (предпочтительно к тройным). [c.348]

Прежде чем приступить к рассмотрению отдельных типов органических реакций, следует сделать ряд общих замечаний. Во-первых, известно, что каталитические превращения углеводородов часто лимитируются не столько химическими реакциями на каталитически активных центрах, сколько процессами адсорбции и диффузии. Подобные процессы должны еще заметнее проявляться в тех случаях, когда исходные соединения, а иногда и продукты представляют собой более полярные или более легко поляризуемые молекулы. [c.126]

Адсорбируемость органических веществ обусловливается, помимо их полярности, размерами молекул и их поляризуемостью. [c.81]

Адсорбируемость органических веществ обусловливается помимо полярности молекул также их размерами и поляризуемостью. [c.102]

Помимо полярности, присущей связям в статическом состоянии, каждая связь обладает еще определенной поляризуемостью— способностью изменять (увеличивать) свою полярность под действием внешнего электромагнитного доля. Поскольку такое поле может создавать и приближающаяся в ходе химической реакции молекула, поляризуемость имеет очень большое значение для химических реакций. Она связана с рефракцией, которая будет рассмотрена при описании физических методов исследования органических соединений ( 196). [c.30]

Органические соединения являются обычно электрическими изоляторами, т. е. диэлектриками. Диэлектрики рассматриваются как совокупности диполей, образующих в электрическом поле дипольные моменты. Имеются два сорта диполей диполь, возникающий за счет полярности молекулы самой по себе (так называемый внутренний диполь), и индуцированный диполь, обязанный влиянию внешнего электрического поля на ядра и электроны молекулы, вызывающего слабое отклонение их от состояния равновесия с образованием положительного и отрицательного зарядов. Если в единице объема имеется N таких диполей, то возникающий момент Р называется поляризацией. Величина поляризации пропорциональна электрическому полю Е в диэлектрике Р = оЕ а — поляризуемость). Возникающие таким путем дипольные моменты действуют в таком направлении, что их электрические поля направлены против внешнего электрического поля. Другими словами, электрическое поле в диэлектрике определяется внешним электрическим полем, но величина его отлична от той, которая должна быть в вакууме. Уравнение [c.320]

Влияние разбавителя на реакции (1) и (2) отражает способность соединений в органической фазе стабилизироваться путем сольватации [6]. Полярные разбавители (хлороформ) и в меньшей степени поляризуемые разбавители (бензол) способны сольватировать солянокислый амин. Гораздо меньшая сольватация, например, в циклогексане, компенсируется электростатической агрегацией ионных пар и способствует экстракции второй молекулы кислоты. [c.175]

Электронейтральная ковалентная связь не вызывает сильных электростатических сил, поэтому взаимодействие между отдельными молекулами незначительно. С другой стороны, поляризуемость гомеополярной связи ) относительно велика, и поэтому преобладают зависящие от поляризации межмолекулярные силы (силы Ван дер Ваальса — Лондона, силы дисперсии см. об этом в учебниках по физической химии). Органические вещества, в которых сцепление молекул осуществляется в общем за счет атомных связей, кристаллизуются в такие молекулярные решетки, энергия которых значительно меньше энергии ионных решеток. Поэтому точки плавления, кипения и сублимации у типично органических веществ значительно ниже, чем у типично неорганических соединений. Вследствие своей относительно высокой поляризуемости органические растворители вступают с молекулярными решетками в более сильное взаимодействие, чем, к примеру, сильно полярная, но слабо поляризуемая вода, поэтому органические вещества растворяются преимущественно органическими растворителями similia similibus solvuntur) ). У типично неорганических соединений, кристаллизующихся в ионных решетках, все происходит как раз наоборот. [c.118]

Реакционная способность молекул, участвующих в гетеролити-ческих реакциях, обусловлена полярностью, поляризуемостью, а также сопряжением их связей. Направление и скорость реакций зависят от природы атакующего органическую молекулу реагента, природы растворителя, действия катализаторов и других факторов. [c.317]

В зависимости от природы компонентов и условий получения мылоуглеводородных систем меняется не только размер и форма дисперсных частиц-мицелл, находящихся в равновесии с растворенными молекулами (ионами), но и плотность мицелл, а также характер их взаимодействия друг с другом и с дисперсионной средой. Известно, например, как сильно влияют примеси воды или других полярных веществ на образование олеогелей мыл [597—599]. На основе совокупности данных диэлектрических измерений и исследований ИК-спек-тров смазок установлено наличие в кристаллитах мыл цепочек ОН-групп, чувствительных к действию электрического поля и определяющих высокую поляризуемость органических кристаллов, которые содержат такие цепочки [599]. Поэтому в электрическом поле смазки, приготовленные из оксимыл, обнаруживают повыщенную сдвиговую прочность (электро-реологический эффект), по-видимому, вследствие увеличения структурообразования за счет поляризационного взаимодействия дисперсных частиц. [c.138]

Многие полярные органические молекулы с большими значениями поляризуемости второго порядка вследствие большой энергии диполь-дииольного взаимодействия при кристаллизации образуют центросимметричные структуры, но получающийся материал не проявляет желаемых нелинейных эффектов. Однако ряд органических молекул (например, МНА) кристаллизуется с преимущественным образованием нецентросимметричной структуры, проявляя при этом значительные по величине нелинейные эффекты, подобные электрооптическо.му эффекту Покельса и эффекту удвоения частоты. [c.433]

Самое малое поверхностное натяжение оказывается у сжиженных инертных газов, симметричные молекулы которых обладают ничтожной поляризуемостью. Поверхностное натяжение органических жидкостей возрастает с увеличением их полярности, Обращает на себя внимание большая величшш поверхностного натяжения воды по сравнению с другими жидкостями. Это связано со склонностью воды к образованию водородных связей. Еще выше поверхностное натяжение расплавленных солей и металлов, для которых характерна ионная связь. Поверхностная энергия твердых тел, определенная косвенными методами, оказалась существенно большей, чем в случае жидкостей. [c.190]

Поверхностно-активными веществами называются химические соединения, способные изменять фазовые и энергетические взаимодействия на различных поверхностях раздела фаз жидкость — воздук , жидкость — твердое тело масло — вода и т. д. Как правило ПАВ — это органическое соединение с асимметричной молекулярной структурой,, содержащее в молекуле углеводородный радикал и одну пли несколько активных групп. Углеводородная часть (гидрофобная) молекулы обычно состоит из парафиновых, ароматических, алкилароматических, алкилнафтеновых, нафтеноароматических, алкилнафтеноароматических углеводородов, различных по строению, разветвленности иепочек молекулярной массе и др. Активные (гидрофильные) группы являются наиболее часто кислородсодержащими (эфирные, карбоксильные, карбонильные, гидроксильные), а также азот-, серо-, фосфор-, серофосфорсодержащими (нитро- амино-, амидо-, имидо-группы и т. п.). Следовательно,, поверхностная активность многих органических соединении в первую очередь зависит от их химического строения (в частности их полярности и поляризуемости). Такая структура, называемая дифильной, обусловливает поверхностную, адсорбционную активность ПАВ, т. е. их способность концентрироваться на межфазовых поверхностях раздела (адсорбироваться), изменяя их свойства. Кроме того, адсорбционная активность ПАВ зависит также от внешних условий температуры, характера среды, концентрации, вида фаз на границе раздела и т. д. (12). [c.9]

Снлы притяжения, возникающие между этими соединениями (особенно нитрилоэфирами) и неполярными и насыщенными органическими соединениями, невелики, тогда как с полярными и ненасыщенными веществами, которые могут образовывать водородные связи, возникает сильное притягивающее взаимодействие. Последнее объясняется тем, что нитрилы при наличии в них цианогрупп сами сильно полярны (дипольный момент алкилциани-дов составляет (х = 3,60 /), а фенилцианида [х = 4,05 О) и легко поляризуются, в связи с чем может проявляться действие ориентационных сил. В то же время нитрилы, будучи полярным , индуцируют в ненасыщенных, поляризуемых молекулах электрическое поле, в результате чего возникает некоторое притяжение и к этим молекулам. Но еще сильнее проявляются силы донорно-акцепторного типа, и это прежде всего водородные связи. Донорно-акцепторные силы возникают вследствие того, что нитрилы благодаря электроотрицательности групп N действуют как акцепторы электронов и больше задерживают в колонке вещества, обладающие системой я-электронов с низкой энергией ионизации (ароматические вещества) (ср. разд. В.1). Образование водородных мостиков происходит между нитрилоэфирами, с одной стороны, и спиртами, фенолами, карбоновыми кислотами (т. е. соединениями, содержащими группы ОН) и первичными (в меньшей степени также вторичными) аминами — с другой. Как уже было указано выше (см. разд. В), удельные объемы удерживания пропанола при применении , 2,2>-трис-(цианэтокси)пропана и менее полярного диоктилсебацината почти одинаковы, так как в обоих случаях водородные связи с этими веществами приводят к взаимодействиям с большей энергией по сравнению с другими типами взаимодействий. [c.207]

Строение органических соединений. Для орг. соед. характерны неполярные ковалентные связи С—С и полярные ковалентные связи С—О, С—N, С—Hal, С—металл и т.д. Образование ковалентных связей было объяснено на основании развитых Г. Льюнсом и В. Косселем (1916) предположений о важной роли электронных образований-октетов и дублетов. Молекула устойчива, если валентная оболочка таких элементов, как С, N, О, Hal, содержит 8 электронов (правило октета), а валентная оболочка водорода-2 электрона. Хим. связь образуется обобществленной парой электронов разл. атомов (простая связь). Двойные и тройные связи образуются соотв. двумя и тремя такими парами. Электроотрицат. атомы (F, О, N) используют для связи с углеродом не все свои валентные электроны неиспользо-ванвые электроны образуют неподеленные (свободные) электронные пары. Полярность и поляризуемость ковалентных связей в орг. соед. в электронной теории Льюиса-Косселя объясняется смещением электронных пар от менее электроотрицательного к более электроотрицат. атому, что находит выражение в индуктивном эффекте и мезомериом эффекте. [c.398]

Из сказанного следует, что для того, чтобы как-то понизить реакционную способность органических ионов, подавить их склонность реагировать без разбора с чем угодно , требуется в первую очередь ослабить их электростатическое взаимодействие с другими молекулами. Для этого имеются по крайней мере три возможности. Одна из них, наиболее общая, заключается в том, чтобы модифицировать структуру иона введением полярных или легко поляризуемых групп с тем, чтобы превратить точечный заряд, локализованный на одном атоме, в размазанный , делокализованный на нескольких атомах. Полный заряд иона при этом, естественно, не меьгяется, но резко возрастает его эффективный радиус (а электростатические силы, как известно, обратно пропорциональны квадрату расстояния). Понятно, что подобная стабилизация для карбокатионов и карбанионов должна обеспечиваться разными по характеру группами. В случае карбокатионов это должны быть группы, спо- [c.92]

При реакциях (особенно в растворах), в которые вступает молекула, состоящая минимум из двух атомов с различным сродством к электронам (в данном случае углерод и галоид), разная склонность к принятию отрицательного заряда предопределяет, какой из участвующих в данной связи атомов приобретает положительный, а какой — отрицательный характер. Если вблизи подобной полярной молекулы оказывается посторонняя молекула, то эта полярность может быть еще более усилена путем индукции. При этом величина индуцированной полярности определяется более или менее легко протекающим сдвигом электронов по направлению к тому или другому ядру, т. е. поляризуемостью молекулы [3]. Этот сдвиг заряда в предельном случае может дойти до распада на ионы. Между двумя крайними состояниями — ионизацией и атомной связью с незначительной ионностью — можно представить себе все переходные состояния. Существование переходных состояний зависит от характера галоида, структуры органического соединения и внешних условий (например, применение растворителя с высокой диэлектрической постоянной). Крайние случаи реализуются, по-видимому, сравнительно редко, или требуют для своего осуществления подходящих катализаторов. Напротив, часто протекают реакции, при которых ионы как таковые не образуются, а существуют в скрытом виде (xovTttd ). Согласно Меервейну [21], в этом случае говорят о криптоиоиных реакциях. [c.149]

Влияние дейтерирования на удерживание углеводородов. Адсорбционные свойства дейтерия и водорода, как и свойства дейтерирован-ных и обычных углеводородов, несколько различаются (литературу см. в гл. 11 предыдущей книги этой серии [1]). В зависимости от общей массы и строения молекулы, природы поверхности и температуры опыта дейтерированные органические вещества могут адсорбироваться сильнее или слабее соответствующих недейтерированных. соединений. Дейтероуглеводороды на графитированной саже адсор--бируются слабее соответствующих обычных углеводородов, однако на сильно полярных адсорбентах некоторые из них адсорбируются сильнее. В некоторых случаях изменение последовательности удерживания наблюдается при изменении температуры. Поляризуемость дейтерированных углеводородов несколько меньше поляризуемости их недейтерированных аналогов. Поэтому потенциальная энергия дис- персионного взаимодействия дейтерированной молекулы с твердым телом должна быть несколько меньше, чем для недейтерированной молекулы, и удерживание дейтерозамещенных соединений должно быть слабее. В случае хроматографии углеводородов на графите этот эффект, по-видимому, является основным. Противоположные эффекты, связанные с различием энергетических уровней адсорбированных молекул с тяжелым и легким изотопом, быстро убывают с ростом массы и момента инерции молекулы, а также с повышением температуры. Поэтому эти эффекты существенны только для наиболее легких молекул при низких температурах. Влияние различия нулевых энергий дейтерированных и обычных углеводородов может стать -существенным лишь для молекул, в которых большое число атомов Н замещено на атомы D. При газохроматографическом разде-.Ленин дейтерозамещенных углеводородов на графитированной саже. [c.87]

Концентрация органического соединения на поверхности адсорбента определяется не только его диполярностью, но также размером его молекул и их поляризуемостью. Это относится и к растворителям, которые тем прочнее адсорбируются, чем полярнее их молекулы. Молекулы адсорбированного соединения и растворителя конкурируют при адсорбции на активной поверхности. Поэтому из неполярного растворителя органическое соединение сильнее адсорбируется, чём из полярного. Наоборот, уже адсорбированное вещество можно лишь тогда вытеснить растворителем, когда последний обладает большим сродством к адсорбенту [19, 20]. [c.135]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология