Фотолиз в парафиновых растворах

А. ФОТОЛИЗ В ПАРАФИНОВЫХ РАСТВОРАХ [c.483]

Если при постоянной интенсивности света скорость образования продукта, например пропилена при фотолизе метил-м-бутилкетона, была одинаковой в газовой фазе и в парафиновом растворе, авторы предполагали, что эти продукты образовались непосредственно в первичном внутримолекулярном процессе. Интересно отметить, что обозначение свободнорадикального и внутримолекулярного первичных процессов в альдегидах и кетонах как распад типа I и II по Норришу следует именно из этих ранних работ. [c.483]

Одна из первых работ по изучению первичных процессов была выполнена Порришем и сотр. [34]. Сравнением фотолиза альдегидов и кетонов в парах и в парафиновых растворах они получили важные качественные результаты. Было предположено, что, если бы при фотолизе растворов свободные радикалы В образовывались в первичном процессе, они реагировали бы с избытком парафина (общая формула С15Н32) с отрывом атомов водорода. [c.483]

Детально изучалась реакционная способность СН2, полученного из диазометана, в растворах и в газовой фазе. Было обнаружено [92], что метилен, полученный фотолизом диазометана в жидких парафиновых углеводородах, реагирует неизбирательно по связям водорода с первичными, вторичными и третичными углеродными атомами. С другой стороны, наблюдалось [93], что газофазный фотолиз приводит к образований метилена, реагирующего по углерод-водородным связям избирательно в примерном соотношении активностей третичный вторичный первичный, равном 1,5 1,2 1,0. Изучался [94] фотолиз раствора диазометана в 14 парафиновых углеводородах С , g и Сд. Состав продуктов обнаружил хорошую сходимость со статистически ожидавшимся на основе включения метилена по связям углерод — водород. Эти результаты были объяснены [95, 96] на основании изучения спектров метилена, полученного фотолизом в газовой фазе, доказавших существование и синглетного, и триплет ного состояний продолжительность синглетного состояния оказалась меньше. Таким образом, можно предположить, что неизбирательная реакция метилена по углерод-водородным связям в растворенных парафиновых углеводородах обусловлена возбужденным синглетным состоянием (спа репные, неучаствующие в валентных связях электроны) и что эта реакция протекает значительно быстрее, чем переход из синглетной формы в три нлетную (неспаренные, неучаствующие в валентных связях электроны) Следовательно, в растворе радикальный характер СН2 проявляется слабо. В газовой фазе частота столкновений меньше, и поэтому переход из синглетного в триплетное состояние происходит со скоростью такого же порядка, как случайное включение синглета. Можно ожидать, что метилен в триплетном состоянии реагирует по углерод-водородным связям избирательно, как это наблюдается и у других радикалов. Следовательно. СНз реагирует по углерод-водородным связям двумя способами случайным включением синглета или избирательным отнятием водорода трипле-1 том. Второй путь ведет к образованию метильных и алкильных радикалов , которые могут рекомбинироваться, приводя к кажущемуся избиратель- [c.245]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология