Фотолиз растворов

Изучение реакции фотопереноса электрона. Известно, что при фотолизе водных растворов, содержащих ионы металлов переменной валентности (например Сг +, Мп +, Ре +), наблюдается перенос электрона от иона металла к молекуле воды и распад последней на 0Н и Н. Так, при фотолизе раствора соли двухвалентного железа идет следующая реакция [c.112]

Константа получена методом импульсного фотолиза растворов ферросульфата ее шачение-является, по-видимому, заниженным (см. стр. 192). [c.240]

Рис. 7.11. Импульсный фотолиз раствора кристаллического фиолетового.

Подавление полимеризации кислородом и бензохиноном обусловлено не их способностью поглощать свободные радикалы, а тем, что эти вещества захватывают значительную часть вторичных электронов. Образующиеся таким путем отрицательные ионы нейтрализуются затем ионами (СНз)зС+, уменьшая выход инициаторов полимеризации. Подтверждением того факта, что ионные процессы играют гораздо более важную роль, чем радикальные, может служить невозможность инициирования полимеризации свободными радикалами, образующимися при фотолизе раствора диацетила. Впоследствии было получено спектроскопическое доказательство появления ионов (СНз)зС+ при импульсном радиолизе изобутена [31]. [c.94]

В другой работе [111] отмечено, что образование радикалов при фотолизе растворов дифениламина, трифениламина и карбазола в этаноле в одинаковой мере снижает как фосфоресценцию, так и флуоресценцию амина. Таким образом, радикал дезактивирует синглетное возбужденное состояние амина. В этой же работе было исследовано тушение фосфоресценции аминов при у-радио-лизе этих растворов. Концентрация радикалов, вызывающая одинаковое тушение (па 30%), в случае радиолиза оказалась в 20 раз больше, чем в случае фотолиза. Это различие объясняется тем, что при фотолизе радикалы образуются в непосредственной близости от молекул амина, тогда как в случае радиолиза они образуются в среднем на значительно больших расстояниях. Если предположить, что радикалы совершенно беспорядочно расположены относительно молекул амина, то расчет по формуле Перрена дает для радиуса сферы взаимодействия значения 34, 30 и 36 А соответственно для дифениламина, трифениламина и карбазола. Эти радиусы соответствуют индуктивно-резонансному механизму тушения. Однако расчет по теоретической формуле (24) дает для дифениламина Лд = 11,5 А и еще меньшие значения для трифениламина и карбазола Это расхождение возможно объясняется тем, что локальная концентрация радикалов в окрестностях молекулы амина значительно больше, чем это следует из предположения о беспорядочном расположении. Механизм концентрирования радикалов около молекул амина в случае радиолиза неясен. [c.32]

Дезактивация триплетного состояния пурина, аденозина и гуа-нозина радикалами матрицы при фотолизе растворов этих соединений в этаноле при 77° К была установлена в работе [113]. Дезактивация синглетного возбужденного состояния в этих системах не была обнаружена. [c.32]

Вследствие того, что фотолиз растворов дифениламина и трп-фениламина в этаноле осложняется различными вторичными процессами, трудно с уверенностью сказать, что двухквантовая фотоионизация является единственным первичным процессом. В первых работах (см. [58]) по двухквантовой фотохимии системы дифениламин—этанол предполагалось, что радикалы СНзСНОН возникают в результате сенсибилизированного амином разложения этанола — двухквантовой реакции, протекающей параллельно с фотоионизацией. [c.76]

Рис. 14. Кинетика образования радикалов матрицы дипропилового эфира (в отн. ед.) при фотолизе растворов дифениламина (кривая 1) и карбазола (кривая 2)

Изучение реакции фотопереноса электрона. При фотолизе водных растворов, содержащих ионы металлов неременной степени окисле[1ия (например Сг +, Мп +, Рс2+), наблюдается перенос электрона от нона металла к молекуле воды и распад последней на ОН и Н. Так, ири фотолизе раствора соли 1 е2+ протекает реакция по уравнению [c.251]

Измерения проводят в раство /ах толуола или н-иропанола спектральной чистоты при концентрации вещества 2-10 М. Фотолиз растворов стильбенов наблюдают при облучении ртутной лампой высокого давления ДРШ-500 светом с Х = 313 нм (стеклянный фильтр). Интенсивность возбуждающего света определяется ферриоксалатным актинометром. Измерения проводятся в стандартной кювете толщиной 1 см. [c.275]

С целью поиска подхода к управлению фотохимической реакционной способностью азидов и для выяснения влияния природы ароматических диазидов (ДА) на выход продуктов реакций изучен фотолиз растворов ДА, а также кристаллических и адсорбированных на силикагеле ДА общей формулы Ns-Ph-X-Ph-Ns, (где X. -, С=0, О, S, СН2, SO2, NH- O, СН=СН-СО-СН= Н, O-Ph-0) методами тонкослойной хроматографии, УФ-, ИК- и ЭПР-спектроскопии, а также аналитических капельных микрореакций. Образующийся при фотораспаде азида нитрен в триплетном состоянии взаимодействует с азидной группой или нитреном соседней молекулы ДА с образованием азополимера Выход его зависит от природы ДА и колеблется от 10 до 90 мас.%. Причинами уменьшения выхода азополимера является цис-транс-изомеризапия и разрыв эфирной связи в молекулах ДА. Обрыв полимерной цепи происходит вследствие образования первичных и вторичных аминогрупп. [c.48]

Кроме указанных выше основных методов синтеза производных 5,6-бензохинолина, существует ряд других методов, которые не получили широкого применения. Так, группа австралийских ученых [95] разработала весьма интересный метод синтеза производных 5,6-бензохинолина путем фотолиза растворов бензаль-2-нафтнл-амина в первичных спиртах. Реакция может быть представлена следующей схемой [c.24]

Свойства. М 298,10. Вещество лимонно-желтого цвета, не взрывается. Разлагается на свету (в результате фотолиза растворы фенилэтинилзоло-та(1) уже через 10 мин окрашиваются в черный цвет). В большинстве органических растворителей не растворяется, однако в некоторых полярных, таких, как пиридин, диметилформамид и диметилсульфоксид, растворяется со слабым желтым окрашиванием раствора. [c.1112]

В трубке Шленка емкостью 200 мл, снабженной трубкой для ввода газа и обратным холодильником, подвергают фотолизу раствор 352 мг (1 ммоль) W( 0)6 в 150 мл пентана. Ртутную лампу высокого давления (Hanovia S, 200 Вт) для охлаждения помещают в охлаждаемый водой специально приспособленный патрубок. Во время облучения через раствор пропускают сухой H2S, который на выходе из колбы Шленка поглощают концентрированным раствором КОН. Через 4 ч облучение и продувание H2S прекращают, а раствор фильтруют на фильтре, покрытом кусочками фильтровальной бумаги. Зеленый фильтрат упаривают в высоком вакууме при —30 °С до объема 50 мл и оставляют на 2 ч при —30 °С при этом W( 0)aSH2 выкристаллизовывается почти полностью. Зеленые кристаллы для очистки от W( 0)6 и побочно образующегося W2( 0)8(SH2) многократно промывают пентаном и сушат в высоком вакууме. Выход ПО мг (31%). [c.2132]

Изучение реакции фотолиза кислых растворов а-пиридилферроцена осложнено тем, что образующиеся п])одукты реакции в этом случае неустойчивы. Это подтверждается уменьшением оптической плотности облученных растворов после самой реакции фотолиза. Растворы, не подвергавшиеся облучению, сохраняют оптическую плотность постоянной в тех же условиях (рис. 4). Вторичный процесс пе наблюдается при добавлении перед облучением в раствор фотолита иодистого калия с = 10"- молъ л) (рис. 4, 2). Это [c.95]

Дезоксисахара [4). При фотолизе растворов 0-алкилдиметилтио-карбаматов производных сахаров в метаноле с хорошим выходом образуются соответствующие дезоксисахара. Например, при фото лизе (I) (ртутная лампа на 450 вт, 200 час) образуется (2) с выходом 25%. [c.94]

Недавно в [70 ] нами было показано, что при фотолизе раствора ФБН в хлористом метилене в присутствии арилониевых солей типа АггПСГ, Агз8+С1 образуются аддукты ФБН с атомами С1. Поскольку атомы С1 термодинамически не могут возникать в этих условиях, был предложен следующий механизм образования таких аддуктов [c.164]

Еще более гладкой реакцией, приводящей к производным этиленимина, является фотолиз растворов 1,2,3-триазоли-нов [155]. [c.23]

Аналогичные результаты получены в работе Хаберкорна [36] при импульсном фотолизе раствора пирена и диэтиланилина в метаноле образуются ион-радикальные пары 0 Л 5, которые могут вследствие СТВ переходить в триплетное состояние. С увеличением поля отключаются 5—Г+- и 5—Г -каналы, в результате замедляется синглет-триплетная эволюция пар и уменьшается выход триплетов пирена. Такие же механизмы синглет-триплетной эволюции проявляются и в фотохимических реакциях в молекулярных твердых телах они приводят к влиянию магнитного поля па интенсивность люминесценции и фотопроводимость кристаллов. Впервые эти эффекты были обнаружены Франкевичем и Балабановым в 1965 г. [37] при фотооблучеиии кристаллов антрацена и тетрацена в магнитном поле уменьшалась интенсивность флуоресценции комплексов с переносом заряда и увеличивался фототок (максимальный эффект 4%). Авторы предложили сде дующее объяснение этих эффектов. При взаимодействии синглетно возбужденной молекулы донора (антрацен, тетрацен) с [c.35]

Детально изучалась реакционная способность СН2, полученного из диазометана, в растворах и в газовой фазе. Было обнаружено [92], что метилен, полученный фотолизом диазометана в жидких парафиновых углеводородах, реагирует неизбирательно по связям водорода с первичными, вторичными и третичными углеродными атомами. С другой стороны, наблюдалось [93], что газофазный фотолиз приводит к образований метилена, реагирующего по углерод-водородным связям избирательно в примерном соотношении активностей третичный вторичный первичный, равном 1,5 1,2 1,0. Изучался [94] фотолиз раствора диазометана в 14 парафиновых углеводородах С , g и Сд. Состав продуктов обнаружил хорошую сходимость со статистически ожидавшимся на основе включения метилена по связям углерод — водород. Эти результаты были объяснены [95, 96] на основании изучения спектров метилена, полученного фотолизом в газовой фазе, доказавших существование и синглетного, и триплет ного состояний продолжительность синглетного состояния оказалась меньше. Таким образом, можно предположить, что неизбирательная реакция метилена по углерод-водородным связям в растворенных парафиновых углеводородах обусловлена возбужденным синглетным состоянием (спа репные, неучаствующие в валентных связях электроны) и что эта реакция протекает значительно быстрее, чем переход из синглетной формы в три нлетную (неспаренные, неучаствующие в валентных связях электроны) Следовательно, в растворе радикальный характер СН2 проявляется слабо. В газовой фазе частота столкновений меньше, и поэтому переход из синглетного в триплетное состояние происходит со скоростью такого же порядка, как случайное включение синглета. Можно ожидать, что метилен в триплетном состоянии реагирует по углерод-водородным связям избирательно, как это наблюдается и у других радикалов. Следовательно. СНз реагирует по углерод-водородным связям двумя способами случайным включением синглета или избирательным отнятием водорода трипле-1 том. Второй путь ведет к образованию метильных и алкильных радикалов , которые могут рекомбинироваться, приводя к кажущемуся избиратель- [c.245]

При фотолизе растворов, содержащих два хинондиимин-N.N -диоксида (например, XVUI, R = gHj, и XVHI, Я = л-СНзОС Н4), образуются три различных азосоединения (соответственно азобензол, п-метоксиазобензол и п,п -диметокси азобензол). [c.323]

Бридж и Портер Ц65] наблюдали спектр поглощения ряда промежуточных продуктов при и.мпульсном фотолизе растворов хинона. Спектры были отнесены к радикалам семихинона, ионам радикала семихинона и триплетным состояниям этих молекул. Дальнейшее изучение спектров поглощения ароматических радикалов в твердом состоянии, получаемых облучением ультрафиолетовым излучением в твердых стеклах при 77° К, проведено Портером и Страханом [180]. [c.66]

Образование комплексов алкилбензола с атомом галогена прямо показано при флеш-фотолизе растворов иода с донорами (а также бензола с бромом) [130, 131]. При освеидеиин видимый свет поглощается при длинах волн, не характерных для комплексов элементарного иода. Короткоживущий промежуточный продукт образуется вне общей фотохимической реакции и распадается в процессе, имеющем второй порядок по отношению к поглощающим частицам [уравнения (55) и (57)]. [c.197]

Для радиационной химии воды и водных растворов представляют интерес результаты, полученные Ф. Де11Нтоном и С. Силлсом [33] при изучении фотолиза растворов KJ в присутствии N2O под действием света с длиной волны 253,7 ммк. Цитируемые авторы нашли, что при низких концентрациях NgO скорость реакции пропорциональна (/ [NgO]) ". Это позволило им, применив метод вращающегося сектора, определить константы скорости следующих реакций, протекающих в рассматриваемой системе [c.213]

При фотолизе растворов горет-бутилпероксида, [c.156]

Спектр трихлорметильного радикала с изотропной СТС наблюдается при фотолизе раствора трет-бутилпероксида в I4 в присутствии 81Н(СНз)з [7]. Он состоит из 10 линий СТС с соотношением интенсивностей 1 3 6 10 12 ..., что свидетельствует о взаимо- [c.198]

Спектры ЭПР таких радикалов, образующихся при фотолизе растворов ди-трст-бутилпероксида, описаны в работе [2701. [c.248]

Метилацетат, метилформиат и уксусная кислота. Эти радикалы были получены фотолизом раствора перекиси водорода в мётил-ацетате, метилформиате и уксусной кислоте или введением толуола, сенсибилизирующего разложение матрицы [129]. Спектр ЭПР радикалов КНаС- состоит из триплета с расщеплением 21 гс [129]. Под действием света с 290 Я, 380 нм радикалы КНаС распадаются с образованием ацильных, метильных и радикалов, имеющих сигнал ЭПР в виде синглета. Последний, но-видимому, обусловлен [c.400]

Предполагается, что бензол в низшем (триплетном) возбужденном состоянии не способен вызывать разложение альдеу1да на два радикала. В работах [35] и [36] при фотолизе растворов алкилиоди-дов в бензоле наблюдался перенос энергии возбуждений от бензола [35, 36]. [c.333]

Гиллети Норриш [159] предположили, что виниловые полимеры, содержащие карбонильные группы, под влиянием облучения ведут себя аналогичным образом. В таком случае образовавшиеся свободные макромолекулярные радикалы можно использовать для инициирования блок- и привитой сополимеризации. Авторы подвергли фотолизу раствор полиметилвинил-кетона в диоксане в присутствии акрилонитрила, винилацетата и метилметакрилата [160], после чего обнаружили в системе [c.27]

Известно, что при фотолизе замороженных растворов Н2О2 в воде при температуре 77° К в широком интервале концентраций от 29 до 10-2 моль1л стабилизируется радикал НО2 и только при фотолизе растворов с концентрацией 10 моль1л регистрируется спектр, приписываемый радикалу ОН [1, 2]. [c.240]

Фактически энергия, необходимая для первичного образования радикалов при фотолизе полимеров, больше энергии диссоциации связи, что объясняют наличием клеточного эффекта в полимерах [617]. Принцип клеточного эффекта был впервые сформулирован Франком и Рабиновичем при исследовании фотолиза растворов 189]. Физический смысл клеточного эффекта заключается в том, что пара свободных радикалов, образующихся при гемолитическом разрыве [c.55]

Кроме бензильного радикала, образующегося при импульсном радиолизе растворов бензилхлорида и бензилформиата, Маккарти и Маклахлан [72] зарегистрировали вторую долгоживущую частицу, которая не наблюдалась при облучении только одних растворителей. Эта частица распадалась по реакции первого порядка с периодом полураспада в циклогексане 36 мс. Предположение, что эта промежуточная частица является триплетным состоянием стильбена, подтверждается тем, что подобная промежуточная частица с периодом полураспада 40 мс наблюдалась при импульсном фотолизе транс-стильбена в растворе циклогексана. При импульсном фотолизе растворов бензилхло- [c.114]

Механизм этих реакций был однозначно установлен в 1963 г. в работах Багдасарьяпа и сотр. [И, 12]. В этих работах образование радикалов при фотолизе растворов ароматических аминов в этаноле при 77° К было исследовано методами химической кинетики. Было показано, что скорость образования радикалов (метод ЭПР) пропорционально квадрату интенсивности света [11] Этот эксперимент да.т1 основание утверждать, что образование радикалов есть двухквантовая реакция, идущая через триплетное состояние. Решающее значение имели эксперименты с прерывистым освещением [11,12]. Авторами этих работ была выведена формула, связывающая отношение скоростей реакции при прерывистом и непрерывном освещении с собственным временем жизни промежу- [c.65]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология