Спектроскопическое изучение первичных процессов

СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ПЕРВИЧНЫХ ПРОЦЕССОВ [c.479]

При поглощении веществом импульсной вспышки высокой интенсивности образуется относительно высокая концентрация свободных радикалов или промежуточных частиц, которые могут быть обнаружены спектроскопически. Импульсный фотолиз является хорошим средством изучения первичных процессов в фотохимических системах (разд. 6-4А и обзор Портера [266]). Имеются три основных группы импульсных систем 1) электрический разряд между металлическими электродами в газе нри низком давлении 2) искровой разряд большой энергии между электродами из магния или другого относительно летучего металла 3) вспышка взрывающейся проволочки . Сначала рассмотрим первый из этих методов, который используется наиболее широко. [c.568]

В настоящее время метод ЭПР без преувеличений можно назвать одним из наиболее важных и перспективных методов исследования первичных процессов радиационно-химических превращений. Это связано с тем, что ЭПР позволяет сравнительно легко и просто идентифицировать ряд существенных промежуточных продуктов, таких как некоторые ионы, дефекты, свободные радикалы, и следить за изменением их концентраций в ходе процесса. Впрочем сейчас нужно скорее говорить не о большом познавательном значении ЭПР в радиационной химии, а, наоборот, предостеречь от излишнего увлечения этим методом. Как и любой другой метод, ЭПР не универсален. Если представить радиационно-химический процесс как последовательную цепочку определенных физических и химических стадий, то следует иметь в виду, что ЭПР позволяет наблюдать лишь определенную часть этой цепочки, порой довольно далекую как от ее начала, так и от конца., По-видимому, дальнейшая эволюция в экспериментальном изучении радиационно-химических превращений пойдет по пути кооперации ряда методов — оптических (первичные возбуждения), электрометрических (ионы и электроны), ЭПР (радикалы и дефекты), наконец, масс-спектроскопических и химических. Систематическое исследование одного и того же вещества пли специально подобранного ряда соединений и особенно изучение кинетических закономерностей путем проведения исследований в ходе облучения, а также одновременное воздействие светом и проникающей радиацией — все это поможет вплотную подойти к выяснению всех этапов цепочки и к более полному пониманию механизма воздействия радиации на вещество. [c.339]

В настоящее время существует несколько спектроскопических методов, которые могут дать непосредственную информацию о природе первичных процессов. Норриш и Портер (1949) [7], Давидсон и сотр. (1951) [8], Герцберг и Рамсей (1952) [9] разработали метод импульсного фотолиза (рис. 7-14). Импульс света высокой интенсивности (около 1 эйнштейн мсек) проходит через поглощающую систему. В этих условиях образуются большие концентрации промежуточных соединений, так что можно использовать спектроскопическую аппаратуру (поглощение света от второй импульсной лампы, зажигающейся сразу после первой) для идентификации этих промежуточных соединений и изучения их реакций. Таким способом впервые были получены спектры поглощения некоторых свободных радикалов (КНг, НСО, СЗ и т. д.), а также триплетных возбужденных молекул (гл. 7). [c.479]

Весьма перспективный метод изучения процессов обмена энергии был создан Норришем с сотр. [443, 1163, 1297—1299, 1376]. Этот. метод, носящий название метода импульсного фотолиза, заключается в облучении газа мощным (тысячи джоулей) коротким импульсом света. В результате первичного или вторичных фотохимических процессов возникают молекулы и радикалы на различных колебательных уровнях (см. 18). Спектроскопические измерения спада концентраций этих частиц со временем (кинетическая спектроскопия), обусловленного их столкновениями с теми или иными молекулами, и дают возможность изучения колебательной релаксации. [c.183]

Перспективный метод изучения процессов обмена анергии был создан Норришем [440] и Портером [462]. Сущность этого Д18тода, называемого методом импульсного фотолиза, заключается в том, что исследуемый газ облучается в течение короткого времени (несколько микросекунд) интенсивным (тысячи джоулей источником света непрерывного спектра. В результате первичного или вторичных фотохимических процессов возникают радикалы или молекулы на различных колебательных уровнях. Спектроскопическая регистрация временного изменения концентраций этих частиц в определенных квантовых состояниях, обусловленная передачей энергии при столкновениях, дает возможность изучения колебательной релаксации. [c.79]

Хотя в разряде происходят сложные процессы ионизации, спектроскопические определения показывают, что продукты диссоциации на выходе из разрядной трубки состоят почти целиком из атомарного водорода и гидроксильного радикала, не несущих заряда заметного количества атомарного кислорода не образуется, за исключением тех случаев, когда применяется очень интенсивный разряд при низких давлениях водяного нара. При разряде умеренной интенсивности (например, 1000 в при 60 периодах в трубке диаметром 30 мм и длиной 2 м) происходит полпая диссоциация воды, так как вода практически не конденсируется в ловушке, расположенной достаточно далеко от разрядной трубки. Предполагается, что первичной стадией образования перекиси водорода в этсм случае является конденсация гидроксильных радикалов на стенках ловушки, охлаждаемой жидким воздухом, а ие реакция в газовой фазе. На это указывают хорошие выходы перекиси водорода (60%), а также результаты изучения спектров поглощения, проведенного Фростом и Олденбергом [33], которые не обнаружили следов перекиси водорода в газовой фазе после пропускания электрического разряда через водяной пар, хотя в их приборе можно было обнаружить перекись водорода уже при парциальных давлениях 0,01 мм рт. ст. После первоначального образования Н и ОН в разряде соотношение трех конкурирующих реакций [c.47]

Классическая работа Франка [21] (1926 г.), установившая взаимосвязь между спектроскопическими явлениями и первичным фотохимическим процессом в двухатомных молекулах, и не менее важные работы Генри и Тевеша [22] (1924 г.), которые ясно показали, что диффузные полосы в спектре молекулы Зг (рис. 1.2,6) обусловлены диссоциацией молекул после поглощения, заложили прочный фундамент для изучения фотохимичес- [c.27]

В статье изложены некоторые результаты работы, проводииой на кафедре физической органической химии в направлении изучения состава, спектроскопических характеристик и химических свойств присадок к моторным маслам. Установлены шесть эффектов присадок при окислении масел первичный, вторичный, нейтрализационный, пассивационный, импульсивный и ингибирования, отражающие влияние присадок на накопление в окисляющемся масле соединений с ординарной, полуторной и двойной связями "углерод-кислород". Проявление различных эффектов присадок зависит от их типа, строения молекул и определяется их деструкцией в процессе окисления композиции "масло-присадка". Предложена классификация присадок в соответствии с их действием в некатализируемом и катализируемом процессах окисления. Илл. - 2, библиогр. - 33 назв. [c.299]