Фотолиз метила

По Юри, органические соединения образовывались в атмосфере за счет действия ультрафиолетовой радиации и электрических разрядов. Миллер полагает, что в результате фотолиза метана, аммиака или воды образовались атомы водорода, которые, взаимодействуя с окисью углерода, дали формальдегид и глиоксаль активирование азота обусловило его реакцию с метаном и другими углеводородами, в результате которой образовалась синильная кислота. По-видимому, в этом процессе участвуют радикалы Н и ЫНг. Действие радиации высокой энергии, вероятно, играло не меньшую роль. В 1951—1952 гг. был проведен синтез органических соединений из углекислоты и воды, причем применялся циклотрон на 40 Мэе, в котором ускорялись а-частицы. В небольшом количестве была получена муравьиная кислота формальдегид образовывался только в присутствии ионов железа, которые, по Миллеру, служили восстановителями по-видимому, окислительные условия не способствуют синтезу органических веществ [7]. Позже Кальвин с сотрудниками повторил эти опыты, применив линейный ускоритель (5 Мэе) так, что поток частиц проходил через смесь метана, аммиака и воды. Изотопная методика позволила обнаружить в продуктах реакции аланин, глицин, другие аминокислоты, мочевину, жирные кислоты, оксикислоты и сахара. Следовательно, действия одного только фактора уже оказалось достаточным, чтобы создать целый набор веществ, крайне важных для синтеза сложных органических веществ. Пути этого синтеза, несмотря на их разнообразие, как правило, уже связаны с каталитическими процессами . [c.45]

Атомарный хлор, полученный в результате фотолиза молекулярного хлора, в отличие от последнего реагирует с метаном, вырывая атом водорода, с образованием НС1. Освобождающийся свободный радикал — метил — в высшей степени реакционноспособная частица, которая при встрече с молекулой хлора отрывает один атом хлора, образуя хлористый метил. Остающийся свободный второй атом хлора снова реагирует с метаном и т. д. [c.72]

Если фотолиз протекает в присутствии акцепторов радикалов, таких, как соединения с тиольными группами, то присоединение радикала к акцептору происходит раньше, чем описанные выше превращения [209, 2101. Так, фотолиз метил кобаламина в присутствии цистеина или гомоцистеина дает соответственно S-метилцистеин или метионин. Аналогичная реакция кофермента витамина B j (СП) в присутствий гомоцистеина приводит к S-аденозилгомоцистеину ( VI). [c.608]

Ультрафиолетовое излучение (длина волны 2537 А) используется для сшивания при комнатной температуре пленок из полиэтилакрилата и придания им нерастворимости [2531. Изучение зависимости содержания гель-фракции от продолжительности облучения дает соотношение между интенсивностями процессов деструкции и сшивания /a, равное 0,50. При введении поправки на толщину облучаемой пленки [254] эта величина существенно уменьшается. Масс-спектральный анализ газообразных продуктов, образовавшихся при облучении в течение 4 и 16 час, дает следующие результаты метан 33,9 и 44,7%, окись углерода 59,2 и 45,6%, углекислый газ 6,2 и 8,9%, водород 0,7 и 0,8%. Наличие в газообразных продуктах фотолиза метана и отсутствие этана не могут быть удовлетворительно объяснены. Кроме того, можно предположить, что реакции отщепления и расщепления боковых цепей должны являться основными процессами фотолиза. Было установлено [255], что образование поперечных связей может протекать по следующей схеме [c.189]

Если при постоянной интенсивности света скорость образования продукта, например пропилена при фотолизе метил-м-бутилкетона, была одинаковой в газовой фазе и в парафиновом растворе, авторы предполагали, что эти продукты образовались непосредственно в первичном внутримолекулярном процессе. Интересно отметить, что обозначение свободнорадикального и внутримолекулярного первичных процессов в альдегидах и кетонах как распад типа I и II по Норришу следует именно из этих ранних работ. [c.483]

Термическое дегидрирование, правда в более жестких условиях, наблюдается и при пиролизе метана, в том числе в избытке водорода [557—560], причем для этой реакции определены кинетические параметры [468]. Фотолиз метана или его смесей с водой в твердой или газовой фазе также приводит к метилену 561—563] аналогично проходит (-радиолиз метана 562, 564], облучение его электронами [565], а также пропускание через него электрического разряда (см., например, [4]). Аналогично протекает и фотолиз силана [66, 549]. [c.85]

Если квантовый выход, превышающий единицу, является доказательством цепной реакции, то квантовый выход, меньший единицы, никак не говорит об отсутствии цепей. Наоборот, фотолиз иодистого метила в растворе может иметь квантовый выход 0,008 [68—70], хотя известно, что первый этап этой реакции — образование радикалов СНз и атомов I. [c.101]

Аналогично Р-правило Райса нарушается при распаде бутильных радикалов. Исследуя фотолиз н-валерианового альдегида при 300—416 °С, авторы работы [170] обнаружили быстрый рост количества метана и пропилена в соотношении, близком к единице. Для объяснения также предполагалась реакция изомеризации — распада, заключающаяся в 1,3-миграции водорода и разрыве С—С-связи [c.188]

Например, при фотолизе йодистого метила в бензоле образуется метильный радикал, в результате чего образуется толу ол и иодистый водород [c.176]

Метил-трег-бутиловый эфир получается при рекомбинации метильного и грег-бутоксильного радикалов, в то время как окись углерода и кетоны, по-видимому, образуются в результате взаимодействия радикалов, возникающих при фотолизе ацетона [c.259]

Механизм, выраженный уравнением (16), объясняет образование ацетилена и водорода наряду с некоторыми количествами этилена и этана, которое наблюдается нри электрическом разряде в метане. В этих условиях происходит снятие зеркала металлического теллура с получением полимерного теллурформальдегида [73]. Если исходить из смесей СН4 и Вг или СН4 и СВ4, то образуется в основном СНаОг [74]. Смесь соединений, подобная указанным в уравнении (16), получается также фотолизом метана 1470 и 1295 А (резонансные линии ксенона) [75]. [c.24]

Масс-спектрометр с фотоионизацией использовался [734, 735] для обнаружения малых концентраций радикалов, образующихся в фотохимических реакциях в избытке исходных молекул. Обнаружены радикалы СНз- при фотолизе метана и ацетона, ОН-при фотолизе паров воды, СеН4- при фотолизе хлорбензола. Концентрации не превышали 10 2% от концентрации исходных молекул-. [c.296]

Дж. Мейнс и А. Ньютон 77, 78] исследовали состав продуктов, образующихся при радиолизе и фотолизе метана при 260° С в присутствии значительного избытка паров ртути. В этих условиях атомы ртути эффективно акцептировали ионы СН [c.64]

По аналогии с результатами по фотолизу метил-к-пропилкетона и метил-к-бу-тилкетона, вероятно, что один из продуктов этого процесса первоначально образуется п енольной форме через шестичленное циклическое переходное состояние. [c.299]

И Питтс [26] обнаружили енольную форму ацетона при фотолизе метил-к-пропилкетона, облучив его непосредственно в ячейке спектрометра (рис. 7-47). [c.482]

Бэйтс и Спенс [4], изучая фотолиз иодистого метила в присутствии кислорода, пришли к заключению, что реакция между метилом и кислородом протекает следующим образом [c.270]

Ауслус [159], основываясь па данных о фотолизе под действием фотонов с энергией 10 эв, включил в число первичных процессов, приводящих к образованию водорода, реакцию распада возбу кденных молекул метана [c.197]

Метод конкурирующих реакций был применен к случаям, когда изучаемые реакции представляли собой отрыв водорода радикалами с образованием различных, поддающихся измерениям продуктов (например, к реакциям тридейтероме-тил-радикалов [130, 131] и трифтор-метил-радикалов [242], а также к реакциям атомов хлора и метиленовых радикалов [243, 244]). Так в случае тридейтерометил-радикалов, полученных фотолизом гексадейтероацетона (Г>120°С), изучались конкурирующие реакции [c.185]

В 1961 г. Вижьен [3331, проводя фотолиз 2-гептанона, обнаружил, что при температурах 60—200 °С в состав продуктов входит 2-метил-пентан, являющийся продуктом соединения -СНз и в/пор-амиль-ного радикалов. Из этого факта он заключил, что реакция с 1,4-пе- [c.195]

При переносе энергии можно заселить те электронные состояния молекулы, которые не заселяются непосредственно при поглошении излучения, и фотосенсибилизированные процессы могут химически отличаться от песенсибилизированного фотолиза. Например, прямой фотолиз (Я<144 нм) метана в качестве первичных продуктов дает молекулярный водород и метилен (СНг), в то время как фотолиз, сенсибилизированный ртутью (Я = 253,7 нм) в основном дает СНз и Н, как показано в уравнении (5.48). [c.139]

Несимметричность молекулы бензотиазола является причиной сильных различий спектрально-кинетических характеристик нестабильных изомерных аци-нитропродуктов фотолиза. Это открыло возможность значительно изменять основные фотохромные параметры орш -метил-иитроароматических соединений, варьируя лишь положение аннелир0ванн010 гетероцикла. [c.59]

Первоначально диоксираны рассматривали как нестабильные интермедиаты окислительных процессов. При газофазном озонолизе этилена простейший диоксиран Н2СО2 является промежуточным продуктом, при распаде которого образуются Н2, СО и СО2 [78—81]. В дальнейшем выяснилось, что диоксираны относительно устойчивы, могут быть выделены в виде растворов в кетонах, хлоруглеводородах и использованы как эффективные окислительные реагенты [82-84]. Газофазное разложение диоксиранов изучено в работах [85, 86]. В условиях вакуумного флеш-пиролиза диметил- и метил(трифторметил)диоксираиы практически количественно изомеризуются в метил- и метилтрифторацетаты соответственно. В отличие от пиролиза фотолиз диоксиранов приводит к образованию алкильных радикалов, вызывающих быстрое индуцированное разложение пероксида. [c.186]

Задача 9.14. Фотолиз в газовой фазе диазометана в изобутилене (в условиях, не вызывающих изомеризацию промежуточных горячих продуктов) дает не только 1,1-диметилцикло-пропан, но также и 2-метилбутен-1 и 2-метилбутен-2. а) С какой реакцией метилена можно связать образование этих двух алкенов б) Соотношение 2-метилбутена-1 и 2-метил-бутена-2 близко к 3 1. Какая из форм метилена наиболее вероятно участвует в реакциях пунктаИа) в) Если повысить давление инертного газа, выход 1,1-диметилцикло-пропана увеличивается, выход алкенов уменьшается но соотношение алкенов остается неизменным — 3 1. Каково вероятное объяснение этого явления [c.294]

Интересные результаты получены при фотолизе К-2-алкенил-и Ы-З-алкенилфталимидов [471, 481]. Выводы относительно конфигурации образующихся продуктов сделаны на основании спектров ПМР. Фотолиз (300 Вт, 5 ч, N2) Ы-(3-метил-2-бутенил)фталимида (2.34) в метаноле ведет к двум изомерным пирролоизоиндолам (2.35) и (2.36) с хорошим для таких превращений выходом (82 %) [481] [c.95]

Именно этот путь сужения цикла представляется теперь наиболее вероятным он реализуется, по-видимому, из синглетного состояния о-диазокарбонильного соединения, заселяемого при прямом фотолизе. За реакции с сохранением размера цикла ответственно триплетное состояние, склонное восстанавливаться. Подтверждение этому видно при реакциях гетероциклического о-хинон-Диазида. При прямом фотолизе в спирте 6-метил-7-диазо-8-оксо-смлш-триазоло [4,3-а] ппридазин на 76% образует продукт перегруппировки Вольфа — 6-метил-7-карбэтоксипиразоло [3,2-с] -симМ-триазол, а при сенсибилизации Акридиновым желтым ( т = 243,6 кДж/моль)—60—70 % продукта восстановления — [c.73]

Гликоли претерпевают изменения также под действием световой радиации. При действии ультрафиолетового света ртутной лампы на этиленгликоль в качестве первичных продуктов образуются вода и ацетальдегид, а в результате вторичных реакций — кротоновый альдегид и этилацетат. При фотолизе пропиленгликоля первичными продуктами являются вода, пропионовый альдегид и ацетон при гидрировании карбонильных соединений атомом водорода, получающимся в процессе фоторасцада, образуются изо- и к-пропанол. В газовой фазе обнаружено значительное количество метана, этана, окиси углерода и воды [32]. [c.29]

Фотолиз ди-грег-бутилперекиси изучался также Волменом и Гревеном э 30—120°С и Мак-Милланом и Вийненом при 25—79° С. Последние установили, что продукты разложения содержат помимо ацетона, грет-бутанола, эпоксиизобутана, этана и метана еще и окись углерода, метил-грет-бутиловый эфир и следы бутанона-2. Конверсия перекиси не превышала 5%. Авторами было высказано предположение, что в дополнение к приведенному выше механизму образования эпоксидных соединений, последние могут получаться при отрыве водорода от грег-бутоксильного радикала [c.259]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология