Кинетическое изучение растворов кислот и оснований

Общий кислотный и основной катализ наиболее детально изучен в водных растворах. В этом случае необходимо наряду с каталитическим действием внесенных в раствор основания или кислоты учесть также каталитическое действие соответственно ОН" или НзО , а также самой воды. Поэтому кинетическое уравнение превращения субстрата SH для общего основного катализа запишется в виде [c.343]

Первой задачей, которая встала перед Бренстедом (так же, как и перед другими исследователями в этой области в то время), было устранение противоречий, возникающих при объяснении аномалий в катализе посредством смеси кислот или оснований с нейтральными солями. Задача эта являлась очень важной со многих точек зрения. Она была интересна прежде всего для оценки применимости отдельных положений классического учения о растворах. Решение ее вместе с тем имело большое значение для биохимии, так как немалая часть биохимического катализа представляет собою кислотно-основной катализ в солевых растворах. В 1922—1925 гг. появились первые работы Бренстеда, удовлетворительно решающие эту задачу [35—37]. В результате изучения действия солей была создана общая теория скоростей реакций в растворе, которая все случаи кинетического действия солей делит на две категории первичное кинетическое действие и вторичное кинетическое действие солей или, что одно и то же, первичный и вторичный солевой эффекты, сущность которых кратко сформулирована выше. [c.89]

Атака основаниями СН-кислот дает наилучшую серию примеров для изучения влияния равновесий ионной ассоциации на порядок реакции. В растворах, содержащих основание главным образом в виде ионных пар, порядок реакции зависит от степени агрегации и кинетически активных частиц причем порядок реакции - обратный обсуждаемому в разд. 8.Г для реакций внутри ионных пар в растворах, в которых доминирующими частицами являются я-меры [450]. Табл. 3.26 иллюстрирует основные случаи. [c.652]

Гамметту (стр. 100) удалось найти связь между функцией кислотности Hq, определенной путем колориметрических измерений, выполненных с индикаторами, и кинетическими данными, полученными нри изучении кислотного катализа концентрированными кислотами. Изменение ионной силы раствора одинаково отзывается на равновесии присоединения протона к нейтральной молекуле основания-индикатора или к молекуле реагирующего вещества. Присоединение протона к последней — начальная стадия акта катализа — стади>1, определяющая скорость реакции. [c.282]

В ряде работ предлагались разные механизмы для изотопного обмена между водой и кислотами или их солями. Они основывались на ограниченном и не всегда достоверном опытном материале. Почти все они способны объяснить лишь отдельные частные примеры 11). На основании изучения обмена в кислотах фосфора 121 и галоидов [31 мы предложили механизм обмена с промежуточным присоединением воды и образованием орто-соединений. Для дальнейшего его подтверждения мы изучили ряд других кислот и солей. В табл. 1 сопоставлены полученные нами результаты. В примечании приведены вещества, в которых обмен заканчивается при 20—25° С раньше, чем длится приготовление раствора и отделение от него пробы воды для изотопного ана,чиза (10—15 мин). В табл. 2 приведены вещества, для которых кинетика обмена могла быть измерена. Указанные в ней полупериоды вычислены из полученных кинетических кривых, которые во всех случаях хорошо удовлетворяли мономолекулярному уравнению. Мы обнаружили оши- [c.114]

На основании данных адсорбционных кинетических измерений определены значения максимальной адсорбции акриловой кислоты вд тах в растворах различной концентрации. Соответствующие зависимости для сплавов различного состава при 20°С пЕ = 0.2 В представлены на рис. 4. Экспериментальные данные для всех изученных систем хорошо линеаризуются в координатах степень заполнения - логарифм объемной концентрации и могут быть описаны уравнением логарифмической изотермы адсорбции Темкина, справедливой для равномерно-неоднородных поверхностей катализатора [7] [c.164]

Кислотность в растворах имеет самостоятельное значение, поскольку органическая химия — это химия растворов. Подходящими растворителями для изучения СН-кислотности оказались диметилсульфоксид, жидкий аммиак, циклогексиламин и некоторые другие. Именно в этих растворителях получено большинство данных по равновесной и кинетической кислотности СН-кислот. Однако т Ка, полученные в циклогексиламине, соответствуют не диссоциативной, а ион-парной кислотности в диметилсульфок-сиде (ДМСО) 0-основания находятся в виде ионных пар с катионами щелочных металлов, и это также отражается на значениях [c.3]

Первоначально изучение катализа кислотами и основаниями проводилось главным образом с целью выяснения общих вопросов физической химии. Так, например, первая правильная формулировка кинетических законов реакций первого порядка была дана Виль-гельми в 1850 г. в связи с измерениями каталитической инверсии тростникового сахара под действием кислоты [1]. Каталитические реакции сыграли также важную роль в создании в конце XIX в. классической теории электролитической диссоциации. Зависимость между электропроводностью электролитов и каталитической активностью растворов кислот была удачно объяснена большой подвижностью и каталитической активностью ионов водорода [2] измерения скорости каталитических реакций (в частности, гидролиза эфиров) стали широко применяться для исследования состояния растворов электролитов. [c.5]

Рассмотрим некоторые доказательства указанного общего механизма. Такое доказательство можно, конечно, получить прн изучении механизмов конкретных реакций. Здесь будут приведены только несколько наиболее ясных примеров. Дополнительные случаи будут упомянуты лри обсуждении механизмов отдельных реакций в разд. 9.5. Хорошим примером исследования, которое было сфокусировано на идентификации электрофила и исследовании способа его получения, является реакция нитрования ароматических соединений, Сначала на основании кинетических. исследований было показано, что активным электрофилом при нитровании является ион нитроиня NOI и что обраЗовайне этого активного электрофила при некоторых условиях может быть стадией, определяющей скорость реакции. Существование иона ннтрония в растворах, способных к нитрованию ароматических субстратов, установлено как крноскопическими измерениями, так и данными спектроскопии. Как определено по понижению точки замерзания, в концентрированной серной кислоте азотная кислота образует четыре иона , [c.345]

Присутствие электролитов изменяет скорость реакций, катализируемых кислотами и основаниями. Количественная теория солевого эффекта для разбавленных водных растворов была создана Бренстедом и выдержала многостороннюю опытную проверку [15, 60]. Изложенное выше не оставляет сомнения в том, что реакции изотопного обмена водорода находятся в общем ряду с другими реакциями, протекающими при катализе кислотами и основаниями. Это справедливо также в отношении кинетического солевого эффекта при водородном обмене. Правда, солевой эффект при водородном обмене пока изучен очень мало. Упомянем о пропорциональности между константой скорости обмена водорода фосфина с водой и концентрацией хлористого натрия по измерениям Вестона и Бигельейзена [79]. [c.90]

Выдвинуто предположение об образовании я-комплексов на основании появления окраски при взаимодействии бензола и других ароматических углеводородов с гидросульфатом нитрозония в серной кислоте, щ)торое подтверждено на примере бензола при изучении спектров ЯМР Н (в HSO3F при —78 С) [432]. Для л -комплекса PhH- NO+ наблюдается спектр ЯМР . отвечающий структуре с симметрией Сео, отличный от спектр протонированного нитрозобензола PhNOH+. Квантово-химический расчет для реакции нитрозирования бензола в газовой фазе [433] обнаруживает на стадии образования л-комплекса равновесие двух топомеров более низкой симметрии, которое-должно создавать в спектре ЯМР усредненную картину, соответствующую наблюдаемой, и полный перенос заряда к электрофилу (PhH+ N0). Однако при нитрозировании в растворах стадия образования 1т-к0мплекса кинетическими методами не фиксируется, т. е. она, будучи быстрой, не влияет на скорость реакции. Реализация ион-радикального механизма при нитрозировании катионом N0+ в растворах затруднена, как полагают, низкой взаимной реакционной способностью частиц АгН+ N0 [434]. [c.162]

Другой кинетический подход, примененный для изучения большого числа амидов и кислородсодержащих оснований, заключается в сравнении силы оснований по их способности замедлять реакции, катализируемые кислотами. Он был применен к катализируемой л-толуолсульфокислотой самоэтерификации бензгидрола и к дегидратированию тре/п-бутилового спирта в бензольном растворе [280, 281]. [c.219]

Найдено, что все ионы переходных металлов, которые взаимодействуют со способными енолизироваться алифатическими альдегидами, могут также быть использованы для окисления кетонов и нитропарафинов, хотя с этими веществами они реагируют медленнее. Например, для окисления альдегидов можно использовать феррицианнд калия в бикарбонатном буфере, но чтобы с такой же скоростью окислить ацетон, в качестве основного катализатора необходим едкий натр. Когда было найдено, что все эти одноэлектронные процессы окисления кетонов катализируются кислотами и основаниями, то некоторое время думали, что окислению предшествует енолизация, особенно потому, что конечное окисление всегда проходит по соседней с карбонильной группой С—Н-связью, наиболее склонной к енолизации. В поддержку этой теории Драммонд и Уотерс [6] нашли, что скорость окисления циклогексанона пирофосфатом марганца при высокой концентрации окислителя достигает предела, который равен скорости енолизации циклогексанона. Однако недавно [7] эта идея была подвергнута сомнению, поскольку оказалось, что в сильной серной кислоте ионы как марганца, так и кобальта могут окислять кетоны со скоростями большими, чем скорости енолизации. Кроме того, изучение изотопного эффекта растворителя показывает, что в случае тех одноэлектронных окислителей, которые эффективны только в присутствии минеральной кислоты, предварительная кислотнокатализируемая реакция [уравнение (2), стр. 109], вероятно, не происходит. Поскольку кинетические изотопные эффекты все же наблюдаются при окислении кетонов кислыми растворами таких ионов, как Мп , Со и могут протекать согласованные реакции, когда окислитель сначала координируется с атомом кислорода карбонильной группы. [c.117]

Хотя выражение (75) существенно отличается по виду от выражений (73) и (74), экспериментально нелегко различить в водных растворах эти варианты. Трудности обусловлены присутствием больщой и постоянной концентрации молекул воды, которые могут реагировать либо как кислота, либо как основание, так что любой член выражения (73), содержащий й[Х][Н20], неотличим от соответствующего члена й[Х] выражения (75). Экспериментальное распознание механизмов становится в принципе возможным, если в кинетическом уравнении имеются члены, пропорциональные произведению концентраций двух растворенных веществ. Например, для реакции, протекающей в ацетатном буферном растворе по согласованному механизму, в кинетическом уравнении должен появиться член [НОАс] [ОАс ]. Одной из реакций в водных растворах, для которой такая зависимость была обнаружена, является иодирование ацетона. Об этом впервые сообщили Доусон и Спайвей [18]. Данные указанных авторов определенно свидетельствуют о присутствии члена [НОАс] [ОАс ] в кинетическом уравнении. Однако этот факт может отражать и то обстоятельство, что исследования проводились в растворах с большой и переменной концентрацией электролита (>0,75М), в которых могут возникнуть осложнения, связанные с солевыми эффектами. Однако более поздняя работа [19] , где изучение кинетики проводили при постоянной ионной силе, равной 0,2, подтверждает обязательное присутствие в кинетическом уравнении члена с произведением [ОАс] [НОАс], причем вклад этого члена еще больше, чем у Доусона и Спайвея. Кинетическое уравнение, найденное Беллом и Джонсом, имеет вид [c.180]

Алифатические альдегиды в водном растворе в значительной степени гидратированы. Хотя при обычных температурах скорость процесса велика, первоначальные исследования тепловыделения и изменения плотности, которые сопровождают-растворение ацетальдегида в воде [150], показали, что равновесие в системе устанавливается через несколько минут. Эта реакция протекает очееь быстро в водном растворе при комнатной температуре, особенно в присутствии катализаторов. Впервые Белл и Хиггинсон [151] провели систематическое изучение гидратации альдегидов в смешанном растворителе, содержащем 92,5% ацетона. Реакцию инициировали добавлением большого избытка ацетона к концентрированному раствору ацетальдегида, контролируя процесс дегидратации с помощью измерения объема. В качестве катализаторов были исследованы 52 кислоты (при 25 °С). Авторы дали качественное доказательство катализа основаниями. Недвусмысленные, доказательства механизма общего кислотно-основного катализа были получены в результате дилатометрических из-, мерений в водных буферных растворах [152]. Более детальные кинетические эксперименты были выполнены [153, 154] с помощью метода температурного максимума, пригодного для изучения реакций с полупериодом 1 с или меньше. Аналогичные исследования механизма кинетики реакций других алифатических альдегидов проводились с использованием либо метода температурного максимума, либо ультрафиолетовой спектроскопии карбонильной группы [155, 156]. Некоторые из полученных кинетических результатов подтверждаются данными об уширении линий в спектрах ЯМР (например, линий протонов групп СН или СНз в молекуле СН3СНО) в присутствии катализаторов [157—159]. Недавно возможности метода были расширены в направлении применения анализа уширения линий сигнала ядра О карбонильной группы [160].. [c.217]

Особый интерес представляют такие растворители, как углеводороды, не имеющие ни кислотных ни основных свойств и не способные ни терять, ни присоединять протон. Они часто называются апротонными типичными примерами являются углеводороды и их галогенные производные. Хотя в этих растворителях не присутствуют ионы, сходные с ионами водорода или гидроксила, и хотя самые крепкие кислоты и щелочи остаются недиссоциированными, тем не менее их растворы обладают каталитической активностью, часто превосходящей активность водного раствора. Это является доказательством возможности катализа недиссоциированными кислотами и основаниями изучение катализа в апротонных растворителях должно быть много проще, чем в растворителях других типов. Так, например, если уксусная кислота растворена в воде, то раствор содержит частицы HgO, HjO , OH , Hg OOH и Hg OO , которые все могут быть каталитически активными [ср. уравнение (8)], тогда как в растворе уксусной кислоты S бензоле единственно активным веществом является сама молекула уксусной кислоты. На практике наряду с этим преимуществом имеются и ос.тожнения, связанные с кинетикой каталитических реакций в подобных растворителях. Они возникают вследствие низких диэлектрических постоянных неводной среды, так как последние благоприятствуют сильным взаимодействиям между полярными молекулами и приводят к ассоциации реагирующих веществ и катализаторов, а также к кинетическим аномалиям, сходным с солевыми эффектами. Тем не менее измерения в апротонных растворителях нередко дают интересные сведения и проводятся все чаиге. [c.14]

Чтобы подтвердить положение, сформулированное в пункте 1, Льюис и Сиборг [47] рассмотрели кинетику реакций кислот и оснований на примере поведения иона тринитрофенилметила в кислых растворах Килпатрик в дальнейшем предложил другую кинетическую трактовку этой реакции, рассматривая ее как пример общего кислотного катализа. Положение Льюиса о том, что реакция первичных кислот и оснований не требует теплоты активации, должно быть предметом дальнейшего экспериментального исследования с применением новых методов изучения быстрых реакций. Кислотно-основные реакции, указанные в пункте 2, требуют теплоты активации, но Льюис считает, что для реакции [c.74]

Кинетические процессы в нуклеиновых кислотах определяются двумя основными видами взаимодействия — стэкингом оснований и их спариванием, т.е. теми же факторами, которые определяют структуру нуклеиновых кислот. Нередко исследование кинетики этих взаимодействий может оказаться полезным для более детального понимания процессов, происходящих в полимерах. Образование стэкинга оснований в олигонуклеотидах является внутримолекулярной реакцией, поэтому его кинетику можно исследовать только путем возмущения системы. В качестве параметра, по которому производится возмущение, естественно выбрать температуру, поскольку ее изменение, как известно, меняет долю оснований, участвующих в стэкинге. Если за время порядка микросекунд поднять температуру раствора олигонуклеотидов, будет наблюдаться разрушение стэкинга, сопровождающееся увеличением поглощения. Однако скорость изменений оказывается слишком большой для количественной регистрации, даже если использовать весьма совершенные методы изучения релаксационных процессов (см., впрочем, работу Dewey, Turner, 1979). [c.332]