Диполярная модель

Рис. 3-5. Диполярная модель стерического контроля асимметрической

Корнфорс и сотрудники при рассмотрении диполярной модели Крама для асимметрического синтеза предположили (разд. 3-4), что пгракс-коплапарная конформация (формула 14), хотя и не представляет наиболее стабильного основного состояния, все же может отражать наиболее стабильное переходное состояние, так как в этой форме возможна наибольшая степень разделения зарядов между отрицательными центрами (16А). [c.74]

И открыто-цепной моделями. В любой системе циклическая и диполярная модели предсказывают противоположный стереохимический результат. Стереохимическая картина, ожидаемая на основании открыто-цепной модели, зависит от того, считать метокси- и оксигруппы больше или меньше метильной группы. На основании данных о конформационной энергии для монозамещеп-ных циклогексанов следует считать, что эти группы значительно меньше , чем метильная группа, но это никоим образом не означает, что то же верно и для окси- и метоксигрупп, которые входят в комплекс с магниевой солью, или для оксигруппы в форме алкоголята. [c.121]

По-видимому, циклическая модель наиболее надежна при применении ее к реакциям фенилсодержащих реактивов Гриньяра с а-метоксиметилкетонами (табл. 3-2, колонка Б) в этих случаях диполярная модель, которая предсказывает противоположный стереохимический результат, совершенно непригодна. Высокие стереоселективности, наблюдающиеся в этом ряду, также согласуются с результатом, который можно ожидать от довольно компактного и жесткого переходного состоания. Поэтому наблюдаемые стереоселективпости в этом ряду подтверждают предполагаемую циклическую модель в качестве модели переходного состояния. [c.121]

Более низкие стереоселективности, представленные в колонках А, В и Г, вероятно, наилучшим образом могут быть объяснены большей долей участия диполярной модели в этих реакциях. Наиболее вероятным кажется, что открыто-цепная модель в заметной степени не представлена в реакциях а-оксикетонов. Предполагается, что металлоорганические реагенты взаимодействуют с активным водородом гидроксильной группы с образованием алкоголята, который вступает в сильное дипольное взаимодейств.ие с поляризованной карбонильной группой. Переходное состояние, представленное в виде диполярной модели, может затем в значительной степени конкурировать с переходным состоянием, представленным циклической моделью, приводя к снижению стереоселективпости реакции. В случае фенилмагнийхлорида и фенилмагнийбромида можно предположить, что диполярная конформация становится преобладающей. Хотя не совсем ясно, почему в этом же направлении не действует и метильный реактив Гриньяра, можно полагать, что меньший по размерам метилмагнийгалогенид лучше подходит по размерам к циклическому переходному состоянию, чем реактив Гриньяра, содержащий фенильную группу. Можно ожидать, что диполярная модель менее чувствительна к изменениям пространственных влияний, чем циклическая модель, и, следовательно, она будет преобладать в случае более объемистых реактивов Гриньяра, содержащих фенильную группу. [c.122]

Как открыто-цепная, так и диполярная модели предсказывают одинаковый стереохимически результат только в том случае, если полярная группа представлена группой Кь, как изображено на модели 21. Противоположный стереохимический результат (с преобладанием одного изомера в продукте реакции) для дипо- [c.123]

При реакции 2-хлоргексаналя с этилмагнийбромидом или этиллитием образуется смесь эритро- и т/ ео-диастереомеров в соотношении 70 30 (№ 1 и 2), причем преобладание эритро-изомера следует из рассмотрения диполярной модели и противоположно ожидаемому результату, если исходить из любой другой модели. В аналогичной реакции восстановления З-хлороктанона-4 под действием натрийборгидрида (№ 3) отношение образующихся продуктов составило (80—85) (20—15), причем опять в избытке образовывался предсказанный на основании диполярной модели изомер. [c.124]

Результаты, полученные при исследовании других алифатических соединений (№ 2—7), также подтверждают справедливость диполярной модели. Однако, если одна из групп, находящаяся у хирального центра, будет фенильной, то выводы не так очевидны. [c.124]

Результаты, изложенные в обеих статьях, описывающих опыты по восстановлению а-хлордезоксибензоина под действием литийалюминийгидрида (22, И = СеНд, № 8 и 9), противоречат друг другу в одной работе [28] приводится соотношение смеси диастереомеров, равное приблизительно 50 50, а в другой [29] сообщается о получении только трео-изомера, предсказанного на основании диполярной модели (хлор выступает в качестве полярной группы). [c.124]

Однако восстановление а-хлорфенилацетона (22, К = СНз, табл. 3-3, № 10 и И) приводит к образованию в избытке изомера, противоположного ожидаемому на основании диполярной модели. [c.124]

Если преимущесгвенно образуется изомер Л, то к реакции применима диполярная модель. [c.125]

Показано, что наиболее устойчивый в основном состоянии поворотный изомер хлорацетальдегида и бромацетальдегида имеет связь галоген — углерод в заслоненной конформации по отношению к карбонильной группе в противоположность конформации, предполагающейся для переходного состояния в диполярной модели [31]. [c.125]

Результаты, приведенные в этих немногочисленных примерах, по-видимому, подтверждают диполярпую модель в случае чисто алифатических а-хлоркарбопильпых соединений, но модель в ее настоящем виде неприменима (по крайней мере без соответствующих поправок, которые должны основываться на дальнейших экспериментах) к случаям, когда фенильная группа связана с хиральным центром. Как приведено в разд. 3-2.2, результаты, полученные для большей части опытов с а-оксикетопами, лучше всего объясняются на основании циклической модели, которая, одпако, может конкурировать в большей или меньшей степени с диполярной моделью, так что предсказанная степень стереоселективности может оказаться значительно заниженной, а в некоторых условиях привести даже к обратному стереохимическому результату. [c.126]

Подобное об11аш,ение стереохихмического направления реакции при замене фениллития па фепилмагпийбромид наблюдается в случае. когда в 31 R — бензил (соотношение изомеров трео эритро в продукте изменяется с 63 37 на 22 78). Хотя можно видеть, что реакции под действием фениллития объясняются на основе циклической модели Крама, а реакции под действием фенилмагнийбромида на основе диполярной модели или шестичленной циклической модели (33), эти представления следует рассматривать лишь как способы интерпретации экспериментальных данных. [c.134]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология