Алкильные соединения переходных стабильность

К первому относятся металлокомплексные соединения переходных металлов (Ре, Со, N1, Си, Мп, Мо) и в качестве лигандов к ним — соединения хелатного типа (шиффовы основания, дитиофосфаты, дитиокарбаматы, р-дикетоны), имеющие в своем составе атомы Ы, 8, О, Р. Выбор лигандов обусловливается термоокислительной стабильностью (при 150—280°С) соединений, полученных на их основе. Для повышения их растворимости в нефтяных фракциях [0,1-"8% (масс.)] применяют комплексы, содержащие олеофильные заместители (алкильные, алк-оксильные или ароматические). К второму типу относятся Ыа-, К-, Ы-, Mg-, Са-, Зг- и Ва-соли карбоновых, дитиофосфорных и дитиокарбоновых кислот. Третий тип металлсодержащих ингибиторов окисления включает сульфиды, оксиды, гидроксиды и соли, диспергированные в нефтепродуктах при 150—250 °С с помощью ультразвука и другими методами. К четвертому типу противоокислителей относятся почти все перечисленные металлсодержащие производных алкилароматических аминов, замещенных фенолов и хинонов. Такие композиции присадок эффективны и в синтетических маслах на основе сложных эфиров при температуре до 250—260°С. В ряде случаев использование этих композиций позволяет получить присадки полифункцио-нального действия. [c.94]

СТАБИЛЬНОСТЬ АЛКИЛЬНЫХ И АРИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ [c.45]

Как уже указывалось, при рассмотрении арильных и алкильных соединений переходных металлов все время имеется неуверенность относительно того, какой тип стабильности более важен — термодинамический или кинетический. Пока речь идет лишь о хранении вещества в бутылке, типы стабильности [c.51]

Объясните с точки зрения механизма, почему алкильные соединения переходных металлов, которые имеют р-атомы водорода, обычно неустойчивы, в то время как аналогичные соединения, в которых алкильные группы не содержат 3-атомов водорода, в общем случае стабильны. [c.611]

В конце указанного ряда переходных металлов более стабильными оказываются алкильные соединения металлов с более низ [c.29]

Наибольшие успехи в получении соединений переходных металлов с а-связанными алкильными и арильными группами явились по большей части результатом тщательности при выборе условий эксперимента (например, реакции при низкой температуре при получении алкильных соединений титана) или, обычнее всего, результатом реализации структур, отвечающих определенным электронным условиям стабильности. В соответствии с наиболее важным общим правилом для образования стабильных органических производных требуется, чтобы переходный металл принял электронную конфигурацию следующего за ним инертного газа или имел бы на два электрона меньше. Например, наиболее стабильными из а-связанных органических Производных металлов VII группы являются те, в которых металл связан с циклопентадиенильным кольцом, вносящим в структуру пять электронов, или с несколькими карбонильными или нитрозильными группами, каждая из которых [c.490]

При рассмотрении свойств алкильных и арильных соединений переходных металлов следует различать их термодинамическую и кинетическую устойчивость. Термодинамическая стабильность металлоорганических соединений связана с теплотой образования связи Ме—С. Для тетраалкильных соединений титана или ванадия она определяется средней теплотой образования соединения. Естественно, что чем выше энергия связи Ме—С, тем более устойчивым является данное соединение. По Грину [431], термодинамически устойчивой является такая металл-углеродная связь, которая имеет отрицательную свободную энергию образования из [c.106]

Обычно переходные металлы не расположены к образованию а-связей с атомами углерода [1 ]. Однако исследования последних лет привели к синтезу многих стабильных соединений, которые содержат алкильные грунны, [c.184]

В общем случае для непереходных металлов характерно образование металлоорганических соединений с а-связью М — С, а для переходных — более характерным является образование комплексов с я-лигандами (олефиновые и ацетиленовые я-комплексы, я-аллильные, я-циклопентадие-нильные, я-ареновые комплексы [333]). Металлы конца переходной серии (Си, Ад) по своим свойствам примыкают к типичным переходным металлам, в некоторых случаях природа их соединений характерна для обеих групп металлов. Используя результаты расчетов интегралов перекрывания и энергий связи алкильных и арильных производных переходных и непереходных металлов, Джаффе и Доук [334] показали, что связи М—С в случае переходных металлов имеют лишь одну треть той энергии ионного резонанса, которая определяет стабильность алкилов щелоч- [c.69]

В ряду переходных металлов от Ti до Ni наиболее устойчивыми являются органические соединения Ti, затем Сг. Алкильные или арильные производные этих металлов были получены либо в свободном виде, либо в виде растворов в относительно слабых стабилизирующих агентах, как например диэтиловый эфир или тетрагидрофуран (ТГФ). Органические соединения остальных металлов обладают значительно меньшей устойчивостью и могут сохраняться лишь при низкой температуре и при введении в молекулу сильных стабилизирующих лигандов. Стабильность алкилов и арилов переходных металлов, находящихся в одной подгруппе периодической системы, повышается с увеличением атомного веса металла, если лиганды одни и те же. [c.29]

Хотя стабилизацию а-связей алкильных соединений металлов можно приписать наличию дополнительных заместителей в молекуле, причины этой стабилизации не могут быть такими, как во всех рассмотренных выше случаях. Чатт и Шоу [6] изучали вопрос о стабильности смешанных алкильных соединений переходных металлов, исходя из распределения энергии между связывающими и носвязывающими, или разрыхляющими, орбиталями в системе металл — органическая группа. Для более подробного ознакомления с проблемами природы связи металл—углерод в алкильных соединениях металлов следует обратиться к работе Ричардсона [7]. [c.185]

Таким образом, анализ реакционной способности алкилгалогенидов и бензилгалогенидов приводит к выводу, что при изменении структуры субстрата, природы нуклеофила и уходящей группы (см. 9.4.3) происходит постепенное изменение механизма от 8 2 к 5дг1-типу. Тесное переходное состояние 5 уу2-типа, характерное для реакций первичных алкильных соединений с сильным нуклеофилом, при введении заместителей, стабилизирующих карбокатион, или при уменьшении силы нуклеофила переходит в более рыхлое , в котором связь нуклеофила с атомом углерода слабая, а связь атома углерода с уходящей группой достаточно сильно растянута. При дальнейшем увеличении стабильности карбокатиона и уменьшении силы нуклеофила происходит переход к механизму (КИП) и далее к (СИП). [c.146]

Позиция, занимаемая по отношению к дальнейшему получению и выделению нормальных алкильных и арильных соединений переходных металлов, может быть вкратце изложена следующим образом. Нынешнее стремление к синтезу смешанных производных должно, по-видимому, быть наиболее полезным. При выборе лигандов для кондиционирования металла следует тщательно учитывать эффекты -связывания. Если с/тг-орёиты металла почти заполнены, то следует рассмотреть лиганды с преимущественно п-акцепторными свойствами если же тг-орбиты почти вакантны, то следует отдать предпочтение %-донорным лигандам. Этот эффект и-связывания должен быть наибольшим для и-акцепторных лигандов в случае, если металл нейтрален (или несет парциальный отрицательный заряд), а для тг-донорных лигандов, если металл заряжен положительно. Кроме того, данные, приведенные, например, Чаттом и Шоу, указывают, что стабильность больше во втором и третьем ряду переходных металлов. Наконец, что очень важно, серьезное внимание следует уделить кинетическим аспектам стабильности, соответственно регулируя электронные и стерические факторы с тем, чтобы свести к минимуму последующие реакции разложения образовавшегося металлоорганического соеди нения. [c.52]

Из этих выбранных несколько наугад примеров не следует делать вывода, что вся основополагающая или теоретическая металлоорганическая химия (в отличие от того, что достигнуто в промышленности) идет по пути открытий, сделанных 50—100 лет назад. Наоборот, авторы считают, что сделанное недавно открытие создало совершенно новую область металлоорганической химии и вдвое расширило ее границы. Речь идет о получении Кили и Посоном [1], а также Миллером, Тебботом и Тремэйном [2] б с-(циклопентадиенил) железа, или ферроцена. Это вещество само по себе замечательно своей стабильностью и ароматическим характером но несоизмеримо важнее то, что на основе оригинальных воззрений на природу этого вещества Уилкинсон, Фишер и другие исследователи разработали обширную органическую химию почти всех переходных металлов и даже большинства редкоземельных элементов. Эти металлы, составляющие в периодической системе более половины всех металлов, по своей природе, как казалось, не способны образовывать нормальные алкильные соединения, подобные соединениям металлов подгрупп А. В настоящее время они объединены в свой ясно очерченный раздел металлоорганической химии, теория и практика которого рассматривается в последних главах настоящей книги. [c.13]

Термическая устойчивость. В любой группе соединения более тяжелых элементов менее устойчивы по отношению к термическому разложению, чем соединения легких элементов. Например, алкильные соединения свинца легко разлагаются при таких температурах, при которых соответствующие соединения кремния вполне стабильны. Кроме того, термическая устойчивость соединений более электроотрицательных элементов выше, чем соединений более электроположительных элементов того же периода. Так, тетраметилолово можно перегнать без разложения при 78°, тогда как метилсеребро при температуре выше —40° разлагается. Из того, что известно в настоящее время о ковалентных алкильных производных переходных элементов, следует, что они менее стабильны, чем соединения непереходных элементов того же периода. Однако прямой зависимости между термической неустойчивостью и реакционной способностью нет. [c.25]

Полагают, что низкая стабильность алкильных производных переходных металлов обусловлена наличием у них неиспользованных орбиталей валентной оболочки. Чем полнее заполнены валентные орбитали металла, тем более устойчивым является его соединение или комплекс. Это находится в соответствии с правилом Сиджвика, который предполагает, что каждый из электронов, принимающих участие в образовании связей, насколько возможно способствует стабилизации молекулы в целом. Другими словами, металл, выбирая себе лиганды, стремился приобрести электронную оболочку следующего за ним инертного газа. Замечено, что большинство устойчивых при комнатной температуре комплексов переходных металлов с органическими, карбонильными или гндрид-ными лигандами имеют в валентной оболочке металла 18 электронов. Повышение устойчивости такого типа комплексов может быть следствием как термодинамических, так и кинетических факторов. [c.110]

VII, VIII. 4. Необратимое внедрение координированного олефина между алкильной группой и атомом переходного металла с образованием алкильных соединений IX, X. 5. Перегруппировка IX, X в я-комплексы XI, XII. 6. Распад последних с образованием продуктов димеризации и исходного катализатора. Возможно, что разложение я-комплекса и координация мономера протекают в виде одной реакции замещения я-олефинового лиганда в я-комп-лексе. В соответствии с возможными конфигурациями III и IV наблюдается параллельное образование 4-метилпентена-2 и гексена-2 в качестве первичных продуктов димеризации [2]. Перегруппировка XI и XII в алкильные производные XIII и XIV должна приводить к изомеризации первичных продуктов димеризации в олефины, являющиеся термодинамически стабильными в условиях реакции, что также согласуется с ранее опубликованными данными [2]. [c.197]

Способность аллена вступать в реакцию полимеризации в полярной среде в присутствии соединений переходных металлов обусловлена стабильностью металл-углеродной связи, образующихся промежуточных алкильных производных металлов. Стоит напомнить, что для а-олефинов в этом случае характерной реакцией является лишь димеризация. Возникающие, например, в процессе реакции этилена бутильные производные имеют слишком малое время жизни. Эти соединения склонны к гетеролитическому распаду с образованием НЬ—И и бутена. По-видимому, если бы удалось каким-то путем понизить склонность этого соединения к распаду, то это позволило бы повысить молекулярный вес олигомера и, возможно, даже осуществить полимеризацию олефинов в этйх условиях. В поисках таких систем, стабилизующих связи металл—углерод, естественно обратиться к я-аллильным комплексам. Выше отмечалось (см. стр. 77), что я-аллильные комплексы возникают при реакции соединений переходных металлов с алленом [c.107]

Алкильные производные переходных металлов, содержащие связь металл-углерод, чрезвычайно нестабильны. Наличие в ме-таллорганическом соединении атомов галогенов или каких-либо стабилизирующих лигандов существенно повышает устойчивость комплекса. Еще более стабильны металлорганические соединения, имеющие связь между атомом переходного металла и ненасыщенной органической группировкой, которая выступает в качестве донора я-электронов [c.165]

Алкильные и арильные соединения таллия (I), связанные в основном ковалентной связью, постулировались в качестве промежуточных соединений ряда реакций, но выделены не были. Исключение составляет вполне стабильный циклопентадиенилталлий(1), легко образующийся при добавлении циклопентадиена к суспензии сульфата таллия(I) в разбавленном растворе гидроксида калия (схема 174). Это соединение используется в качестве мягкого реагента для получения циклопентадиенильных производных переходных металлов. [c.141]

Восстановительное элиминирование RH после окислительного присоединения НХ (Х = галоген или псевдогалоген). Простейшие алкильные или арильные производные переходных металлов обычно обладают низкой иуклео-фильностью, обусловленной низкой электроположитсльностью атома металла. Соединения этого типа часто можно перекристаллизо-вывать из спиртов, они стабильны по отношению к разбавленным кислотам. Одиако расщепление связей углерод—металл в этих соединениях обычно достигается при обработке безводными галогено-водородами (схсмы 257, 258). В некоторых случаях под действием кислот отщепляются также я-связанные аллильные и циклопентадиенильные лиганды (схемы 259, 260). [c.316]

За исключением соединений платины (IV) и золота (III), стабильные органические производные переходных металлов, содержащие а-связи, получены недавно многие из наиболее поразительных успехов достигнуты после 1955 г. Хотя большая часть переходных металлов реагирует, например, с алкильными и арильными гриньяровскими реагентами и литийорганическими соединениями, но при обычных условиях зачастую не удается получить металлоорганических соединений, которые можно было бы выделить в чистом виде. Действительно, реакция между различными галогенидами переходных металлов и арильными гриньяровскими реагентами обычно применялась для получения биарилов. Хорошо известно, что попытка использовать эту реакцию для получения дициклопентадиенила из циклопента- диенилмагнийбромида и хлорида железа (III) привела к одному из двух независимо друг ог друга сделанных открытий ферроцена. [c.490]

Устойчивость в ряду однотипных соединений ЬпМК, как правило, возрастает при увеличении атомного номера металла и при повышении электроотрнцательности алкильного или арильного заместителя Н. Стабилизирующее действие некоторых лигандов объясняется тем, что при введении их в молекуле металлорганического соединения возникают стерические препятствия для атаки реагентов по связи М—р. Особой устойчивостью, не только термической, но и к реакциям расщепления по связи. металл — углерод, отличаются фторалкильные производные переходных металлов. Так, алкилкар-бонилы железа и кобальта неустойчивы при комнатной температуре, тогда как перфторалкильные производные типа (СО)зСо(Ср2)гСо(СО)з или соединение 28.XXX, образующиеся при взаимодействии карбонила металла с С2р4, совершенно стабильны. [c.191]

Гидриды и алкильные производные элементов V группы являются основаниями Льюиса это вытекает из 1) их способности присоединять протон или какую-либо алкильную группу с образованием ониевой соли 2) стабильности аддуктов, которые они образуют с акцепторными молекулами, например галогенидами бора, и 3) лёгкости образования и устойчивости комплексов с галогенидами переходных металлов, например с хлоридом платины (II). Можно было бы рассмотреть и другие свойства, однако достаточные сведения имеются лишь относительно перфторалкильных производных. Что касается гидридов и их алкильных производных, то существуют достаточно полные сведения показывающие, что стабильность их ониевых солей и молекулярных соединений быстро уменьшается в зависимости от природы центрального атома в следующем порядке N > Р > Аз > ЗЬ. Таков порядок и в случае а-связей, если же есть еще и я-связь, то порядок, очевидно несколько иной N < Р > Аз > 5Ь. Галогениды азота, фосфора, мышьяка и сурьмы, разумеется, не образуют ониевых солей. Действительно, чем ниже в группе расположен элемент, тем сильнее его кислоты Льюиса и тем выше их способность образовывать анионы типа 5ЬС1б. Однако некоторые галогениды могут давать аддукты с сильными акцепторами (например, РзР ВНз) известно также значительное количество их комплексов с переходными металлами, например никелем и платиной. Это означает, что замена алкильных групп или водорода электроотрицательными атомами галогенов сильно уменьшает донорные свойства элементов V группы, к которым они присоединены. В то же время ослабление координационной а-связи до некоторой степени может возмещаться большей способностью к образованию п-связей там, где это возможно, так как под влиянием электроотрицательных галогенов электроны будут оттягиваться к атому элемента V группы. Это подтверждается тем, что в противоположность устойчивому (РзР)2Р1С12 соединение РзР-ВРз не существует. Следовательно, можно заранее предсказать, что перфторалкильная группа с ее высокой электроотрицательностью также должна значительно уменьшать донорные свойства элементов [c.55]

Однако распад металлоорганических соединений часто протекает по механизму, который не включает гомолитический распад связи как определяющую стадию (диспропорционирование, гид-ридный перенос). В этом случае можно говорить о кинетической стабильности, т. е. о константе скорости нерадикального распада металлоорганического соединения. Кинетическая устойчивость определяется возможностью протекания так называемых скрыторадикальных процессов диспропорционирование стерически благоприятно расположенных алкильных групп в диалкильных металлоорганических соединениях, взаимодействие алкильной группы с лигандами в координационной сфере переходного металла и т. п. [c.107]

Все эти факторы способствуют большей стабильности СНзСОСо(СО)4 по сравнению с СНзСо(СО)4. Подобные рассуждения позволяют объяснить, почему арильные и винильные группы связаны с переходными металлами более прочно, чем алкильные группы. Действительно, связанный с металлом углерод в этих соединениях имеет ярко выраженный з-характер и является частью системы кратных связей. Наконец, необходимо упомянуть полученный сравнительно недавно ряд комплексов типа а-связанный перфторалкил — переходный металл. Эти соединения обязаны своей устойчивостью главным образом большой ионно-резонансной энергии, обусловленной замещением сильно электроотрицательными атомами фтора водородных атомов при углероде, связанном с металлом [7]. [c.16]

Можно полагать, что стабилизации связи переходный металл — углерод способствует повышение электроноакцепторного характера алюминийорганического соединения и сдвиг равновесия в сторону образования соединений VI или VIII (см. схему У-2). Естественно также ожидать, что увеличение длины радикала К и его разветвленности (повышение подвижности -водородного атома для алкильных радикалов) вызовет уменьшение стабильности этой связи. [c.191]

Металлациклами называются карбоциклические системы, в которых один или более атомов углерода замещены на переходный металл. И хотя металлациклоалканы формально можно рассматривать как комплексы металла с двумя алкильными лигандами, их химия существенно отличается от химии ациклических диалкильных комплексов. Хорошим примером могут служить соединения 1 и 2, которые значительно более устойчивы, чем их ациклические аналоги [1]. Стабильность алкильных комплексов, как обсуждалось в разд. 3.5, а, во многом определяется их склонностью к -водородному элиминированию. Однако, для того чтобы этот процесс мог осуществиться, угол М—С—С—Н должен быть около 0°, а такая геометрия не может быть достигнута в случае относительно жестких металла-циклических колец в комплексах I и 2. [c.442]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология