Открыто-цепная модель

Рис. 3-3. Открыто-цепная модель, используемая в правиле Крама стерического контроля асимметрической индукции.

Открыто-цепная модель [c.113]

Данные, приведенные в табл. 3-1, показывают изменения степени асимметрического синтеза на примерах, которые отвечают открыто-цепной модели Крама (11). Во всех примерах, за исключением двух (№ 24 и 31), наблюдается образование преобладающего изомера в согласии с правилом Крама. В одном из двух исключений (№ 24) восстановление З-метилпентанона-2 под действием литийалюминийгидрида при —70° С приводило к 2%-ному избытку предсказанного (в предположении, что этильная группа больше метильной) диастереомера, а при О и -Ь35° С образовывался 3%-ный избыток эпимера, который теоретически должен был быть менее предпочтительным изомером [15]. Эти различия, вероятно, вполне реальны, но находятся в то же время на пределе точности измерений, так как установлено, что точность ГЖХ-анализа составляла 2%. Степень асимметрического синтеза 2% при —70° С соответствует разнице в энергиях активации конкурирующих переходных состояний всего лишь 15 кал/моль (62,9 Дж/моль). Если же потребовать, как и при применении правила Прелога, чтобы стереоселективность достигала значительной величины ) (см. разд. 2-2.1) для того, чтобы данную модель можно было применять для интерпретации стереохимического хода реакции, то этот случай (№24) должен быть исключен из рассмотрения. Однако второе [c.113]

Из примеров № 12—14 нельзя сделать вывод о механизме реакции, поскольку как полярная, так и открыто-цепная модели предсказывают преимущественное образование А, что и наблюдается на опыте. [c.125]

Рис. 4-2. Неправильное примеиение открыто-цепной модели Крама к синтезу Килиани.

Если в Кд, Вм или Вь (формула 9) не входят галоген или гетероатом, то это определенно указывает на открыто-цепную модель если одна из групп — хлор, это указывает на диполярпую модель, и, наконец, когда одна из этих групп несет атом азота или кислорода (или, допустим, серы), непосредственно связанный с хиральным центром, то можно сразу остановиться на циклической модели. [c.112]

Большое разнообразие групп, которые были использованы в открыто-цепной модели, в соответствии с предположением Кара-бадоса [13] могло быть весьма удачно дополнено такими группами, как /п эет-бутильная, мезитильная, тритильная и нафтильная. [c.118]

И открыто-цепной моделями. В любой системе циклическая и диполярная модели предсказывают противоположный стереохимический результат. Стереохимическая картина, ожидаемая на основании открыто-цепной модели, зависит от того, считать метокси- и оксигруппы больше или меньше метильной группы. На основании данных о конформационной энергии для монозамещеп-ных циклогексанов следует считать, что эти группы значительно меньше , чем метильная группа, но это никоим образом не означает, что то же верно и для окси- и метоксигрупп, которые входят в комплекс с магниевой солью, или для оксигруппы в форме алкоголята. [c.121]

Более низкие стереоселективности, представленные в колонках А, В и Г, вероятно, наилучшим образом могут быть объяснены большей долей участия диполярной модели в этих реакциях. Наиболее вероятным кажется, что открыто-цепная модель в заметной степени не представлена в реакциях а-оксикетонов. Предполагается, что металлоорганические реагенты взаимодействуют с активным водородом гидроксильной группы с образованием алкоголята, который вступает в сильное дипольное взаимодейств.ие с поляризованной карбонильной группой. Переходное состояние, представленное в виде диполярной модели, может затем в значительной степени конкурировать с переходным состоянием, представленным циклической моделью, приводя к снижению стереоселективпости реакции. В случае фенилмагнийхлорида и фенилмагнийбромида можно предположить, что диполярная конформация становится преобладающей. Хотя не совсем ясно, почему в этом же направлении не действует и метильный реактив Гриньяра, можно полагать, что меньший по размерам метилмагнийгалогенид лучше подходит по размерам к циклическому переходному состоянию, чем реактив Гриньяра, содержащий фенильную группу. Можно ожидать, что диполярная модель менее чувствительна к изменениям пространственных влияний, чем циклическая модель, и, следовательно, она будет преобладать в случае более объемистых реактивов Гриньяра, содержащих фенильную группу. [c.122]

Однако реакции восстановления по Меервейну — Понндорфу— Верлею производных фталимида (табл. 3-5, № 24—27) приводят к почти постоянному отнонюнию А Б, равному 0,4 независимо от того, присутствует или нет в Р-положении гетероатом (К ). Флеш и сотр. [47] приш,т1и к выводу, что реакции этого типа лучше всего можно объяснить на основании простой открыто-цепной модели. [c.135]

Тот факт, что изменение температуры вызывает обращение стереохимического направления реакции, указывает на то. что могут существовать два конкурирующих механизма, имеющих совершенно различные величины энтропий активации возможно, что они могут быть представлены цик.лической и открыто-цепной моделями. (О связи этих исследований с механизмом стереоселек-тивной полимеризации см. в работах [52, 53)]. [c.139]

В циклических системах в зависимости от размера цикла может наблюдаться некоторая конформационная подвижность, но не свободное вращение вокруг связи, соединяющей карбонильный углерод и хиральный центр, как это наблюдается в открытоцепных системах. Если представить молекулу 2-метилцнклопен-танона в замороженной планарной конфор.мации (37), то ее можно рассматривать с точки зрения открыто-цепной модели Крама. Поэтому с достаточными основаниями можно ожидать, что реакции присоединения к 2-метилциклопентанону должны следовать этой модели и приводить к образованию преимущественно спирта 38Л в результате атаки на карбонильную группу со сторо- [c.146]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология