Стерический контроль подхода

По-видимому, такая стереоспецифичность обусловлена главным образом теми же эффектами (см гл. 5), которые ответственны за преимущественное образование эн(Зо-аддуктов в некоторых реакциях, приведенных в табл. 6. Стерические препятствия не имеют решающего значения, и поэтому ошибочно утверждение ), что направление реакции (19) и подобных ей определяется стерическим контролем подхода . [c.46]

Интересен вопрос, является ли снижение скорости восстановления 2-замещенных и аксиальных 3-замещенных циклогексапонов следствием проявления стерического контроля подхода (т. е. препятствия подходу восстанав.лпвающего агента) пли контроля образования продукта реакции (т. е. стерическим окружением в образовании продукта восстановлеппя). Стереохимию восстановления кетонов определяет следующее [c.144]

Если присутствуют две сык-аксиальпые метильные группы, как в 11-кетостероидах, получается только затрудненный аксиальный спирт (11 5) [288, 289], несмотря на то чтоб таком спирте имеется два 1,3-диаксиальных СНз-ОН-взаимодействия. Отсюда можно полагать, что в незатрудненных кетопах реакция гидридного восстановления подчиняется контролю образования продукта (образуются менее затрудненные экваториальные спирты). В то же время для циклогексапонов, содержаш их аксиальные группы при С-З и особенно одновременно при С-З и С-5, реакция подчиняется стерическому контролю подхода, в результате чего атака гидридом происходит с более доступной экваториальной стороны с образованием аксиальных спиртов. С феноменологической точки зрения такая классификация безупречна, однако в отношении механизма реакции (а именно, что устойчивость продукта отражается в переходном состоянии в незатрудненных кетопах, тогда как взаимодействие с подходящим гидридом тотчас же приводит к затруднениям) необходимы дополнительные исследования . [c.145]

В противоположность этому каталитическое восстановление кетонов в сильнокислой среде подчиняется стерическому контролю подхода (адсорбция на поверхности катализатора и подход водорода с менее затрудненной экваториальной стороны), поэтому образуются преимущественно аксиальные спирты. Это положение носит название правила гидрирования Ауверса — Скита, хотя оно несколько модифицировано (с учетом представлений конформационного анализа) но сравнению с формой, предложенной этими авторами. Имеется ряд примеров, подтверждающих это правило. Так, прп гидрировании тракс-декалона-1 над платиновым катализаторолг в смеси уксусной и соляной кислот образуется тракс-декалол-1а [301]. Гидрирование холестапона-3 над платиной дает смесь холестанола-За и холестанола-Зр в соотношении 3 1 [302]. Прп гидрировании 4-трет-бутилциклогексанона над [c.146]

Восстановление карбонильной группы в любом другом положении стероидного ядра гидридами контролируется обоими факторами, причем стерический контроль подхода становится все более важным по мере возрастания пространственной затрудненности кетонной функции. При восстановлении Зр-ацетокси-5а-холестанона-7, например, подход реагента с р-сторопы слегка затруднен 18- и 19-метильными группами, в то время как аксиальные водородные атомы нри С-5, С-9 и С-14 сильно препятствуют атаке карбонильной группы с а-стороны молекулы. Такая зависимость от возможностей пространственного подхода сказывается на составе образующейся смеси эпимерных спиртов. Она состоит в этом случае на 55% из аксиального 7а-оксисоединения [92] в противоположность 20% 7а-эпимера, содержащимся в равновесной смеси [95]. [c.340]

Восстановление 7-кетостероидов с небольшим пространственным экранированием дает в основном смесь обоих изомеров [759, 1028]. Прп восстановлении холестанол-Зр-она-7 с помощью Ь1Л1Н4 в эфире получено 57% аксиального 7а-спирта и 43% экваториального 7р-спирта, в то же время в тетрагидрофуране образуется 65% аксиального и 35% экваториального спирта. Восстановление этого соединения боргидридом натрия в метаноле приводит к образованию 73% аксиального и 27% экваториального эпимеров. С увеличением эффективного объема восстановителя начинает пребладать атака гидрида с менее пространственно затрудненной р-стороны молекулы при стерическом контроле подхода и восстановление проходит с образованием преобладающего количества аксиального изомера [794]. [c.477]

Даубен и др. [62] для объяснения успешного применения этого обобщения в 1956 г. высказали идею о стерическом контроле подхода и о контроле образования продукта реакции . Позднее Уилер и сотр. [64, 65] применили эти представления к корреляции Бартона, причем они предположили, что ковалентно связанный комплекс, содержащий гидриды металлов, приводит к ббльшим количествам более устойчивого экваториального спирта, а восстанавливающие агенты, обладающие более ионным характером, дают сравнительно устойчивый аксиальный изомер. [c.151]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология