Асимметрические синтезы по атому фосфора

Таким образом, проблема состояла в том, чтобы подобрать и синтезировать подходящие хиральные лиганды для катализатора асимметрического гидрирования. Был разработан метод синтеза оптически активных фос-финов [61]. Полученные этим методом фосфины содержат три различные группы и атом фосфора становится хиральным центром. На основе этого метода было осуществлено большинство попыток асимметрического гидрирования [62]. Для достижения высокой степени асимметрического гидрирования имеет большое значение подбор как хиральных лигандов, так и субстратов. [c.37]

Разложение промежуточного комплекса должно проходить через стадию симметричной структуры со связью Р—S—Р. Это предположение удалось проверитК % применив оптически активный фосфил-сульфенхлорид II, который был введен в конденсацию с рацемическим моноэфиром фосфонистой кнслоты для того, чтобы получить соответствующий оптически активный ангидрид III. Если гипотеза об образовании симметричного промежуточного соединения верна, то перемещение центрального атома серы к первому или второму атому фосфора равновероятно (асимметрический синтез явно исключается), и фактически будут получаться два оптически неидентичных ангидрида IV и V. Тиофосфоновая кислота VI, образующаяся в результате обработки этих ангидридов диметиламином, должна содержать , 50% от первоначальной оптической активности, поскольку она образовалась из равных количеств рацемической и оптически активной кислот, а амид VII также должен быть оптически активным. Это предположение было подтверждено экспериментально (Et и Ме — этильный и метильный радикалы) [c.556]

Открытие новых путей синтеза оптически активных третичных [115, 116] и вторичных 1117] фосфинов привело к появлению все возрастающего числа работ по изучению стереохимии реакций по атому фосфора. Совершенно ясно, что, поскольку трехзаме-щенные соединения фосфора конфигурационно устойчивы и могут быть выделены в индивидуальном виде, они не являются подходящими соединениями для изучения асимметрического синтеза или асимметрических превращений. Таким образом, окисление третичного фосфина в окись фосфина, протекающее с сохранением [c.431]

С образованием после гидролиза производного (82В) циклогексил-иденуксусной кислоты [59]. Эти продукты обладают хиральностью, как и аллены, благодаря аксиальной диссимметрии [58]. Для 4-метилпроизводного стереоселективность была найдена равной 51 % для 4-т/ ег г-бутилпроизводного стереоселективность определить не удалось из-за протекающей при гидролизе промежуточного соединения рацемизации. Другой родственной асимметрическому синтезу алленов реакцией является введение асимметрического атома углерода в а-положение к атому фосфора [c.452]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология