Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

непредельных кислот оптически активных кислот

    Создание бутлеровской теории химического строения органических соединений позволило объяснить большинство случаев изомерии. Стало ясно, что они являются результатом различий в химическом строении при одинаковом составе молекул. Однако все же встречались случаи изомерии, которые не поддавались истолкованию и с этих позиций. Это было известное еще с начала XIX в. существование пар оптических антиподов — веществ, полностью совпадающих друг с другом по всем физико-химическим свойствам, но имеющих противоположный знак вращения плоскости поляризации света. Из числа таких оптически активных веществ в то время были известны, например, винная и молочная кислоты, амиловый спирт, терпены, сахара и др. Не находили объяснения также и различия физико-химических свойств у некоторых пар непредельных соединений, которые, по всем данным, имели одинаковое химиче- [c.33]


    Аналогичный синтез осуществлен и при действии оптически активного ментилового эфира а-хлорпропионовой кислоты на метилметакрилат [133], при реакции Симмонса — Смита (действием карбена из иодистого метилена и цинка) на ментило-вые эфиры непредельных кислот [134]. Оптический выход здесь невелик, менее 10%. [c.146]

    Асимметрический синтез путем гидроксилирования эфиров оптически-активных спиртов и непредельных кислот [c.39]

    Метод окисления оптически-активных эфиров непредельных кислот с последующим удалением оптически-активного спирта применен для синтеза (+)- и (—)-винных кислот. [c.39]

    Промежуточный диастереоизомерный комплекс образуется и при гомогенном асимметрическом синтезе кислот из эфиров непредельных кислот с оптически-активными эфирами, например при восстановлении эфиров амальгамой (работы Маккензи ). По правилу стерического контроля (см. стр. 70) данная конфигурация активирующего оптически-активного спирта при асимметрическом синтезе индуцирует преимущественное образование кислоты строго определенной конфигурации. [c.34]

    Аллены мало исследовались до настоящего времени. Они представляют интерес со стереохимической точки зрения (стр. 38). Недавно в природе были открыты алленовые соединения, отчасти оптически активные (см. Непредельные кислоты ). [c.296]

    При попытке разделения на оптически активные изомеры путем разгонки ментилового эфира с колонкой при 3 мм произошло его разложение с выделением NH3 и образованием непредельной кислоты. При добавлении к эфиру 17%)-ной НС1 получился его хлоргидрат с т. пл. [c.496]

    Каталитическое гидрирование непредельных кислот в виде эфиров с оптически активными спиртами истолковывается Прелогом на основе модели, родственной предложенной для асимметрических синтезов при участии эфиров сс-кетокислот (см. стр. 123). Так, например, эфир р-метилкоричной кислоты с оптически активным метил-ос-нафтилкарбинолом закрепляется на поверхности катализатора в конформации, обеспечивающей плоское расположение всех групп, кроме двух заместителей у асимметрического центра. С катализатором сближается при этом сторона, на которой расположен меньший заместитель с этой же стороны присоединяется и переходящий с катализатора водород  [c.139]

    Мы не считаем необходимым подвергать подробному рассмотрению различные теории, предложенные для объяснения происхождения нефти. В настоящее время пришлось отказаться от многих старых теорий, как например от теории неорганического (карбидного) происхождения нефти, так как органическое происхождение ее считается теперь почти доказанным. Помимо доказательств геологического характера, теория органического происхождения нефти находит подтверждение также в самой природе ее, в особенности благодаря присутствию в ней оптически активных веществ, нафтеновых кислот, сернистых и азотистых соединений Отсутствие окиси углерода, водорода и олефинов в естественном газе, а также непредельных соединений в нефти, как это было уже отмечено Быше, повидимому, указывает на то, что образование нефти обусловлено процессами, протекающими при низких температурах. Нет необходимости приписывать наличие ароматических углеводородов в нефти синтетическим процессам, имеющим место при высокой температуре, так как существование этих соединений может быть объяснено реакциями перераспределения водорода, протекающими при низких температурах. Lind считает возможным, что происхождение нефти отчасти может быть обусловлено синтетическими процессами, являющимися результатом действия альфа-радиации радиоактивных минералов однако ото предположение опровергается составом нефти и естественного газа [c.48]


    Позднее Страйтвизер и Шаффер провели повторное исследование реакции дезаминирования оптически активного бутиламина, содержащего дейтерий в положении 1, в среде уксусной кислоты и выделили вторичный и первичный бутилацетаты в соотношении 1 2 [2], причем первичный ацетат оказался на 69 7% инвертированным, т. е. атака нуклеофильного реагента в большей степени осуществляется с тыльной стороны. Проведенное масс-спектрометрическое исследование продуктов реакции, по мнению авторов, не подтвердило предположения о наличии перегруппировки с перемещением этильной группы. В этой же работе был проанализирован состав образующихся непредельных углеводородов было показано, что 71% всей фракции составляет бутен-1, 9% — ЫС-бутен-2, 20%—гранс-бутен-2. Позднее при подробном изучении углеводородной фракции было обнаружено, что наряду с непредельными углеводородами в ней содержится до 2% метилцнкло-пропана [3] отметим, что доля циклопропана и его гомологов среди углеводородов, получающихся при дезаминировании, может быть в некоторых случаях достаточно велика, например, для прониламина она составляет 10% [4]. В качестве интермедиатов в процессе образования циклопронановых соединений рассматривался циклопропан, протонированный либо по угловой метиленовой группе, либо по боковой связи  [c.195]

    Простым путем к оптически активным хинолонам-2 и их аналогам оказалась фотохимическая циклизация амидов а,р-непредельных кислот в присутствии ди- -толуилвинной кислоты [14] (схемы 15, 16). [c.368]

    Серию работ о влиянии ненасыщенности на оптическую активность выполнил также Рупе . Ему, в частности, принадлежит работа, показывающая, что по мере удаления двойной связи от центра асимметрии вращение ментиловых эфиров непредельных кислот уменьшается. Это видно из приводимых ниже значений [М]д для спиртовых растворов ментиловых эфиров следующих кислот  [c.503]

    Согласно современным воззрениям на происхождение нефти, считается доказанным, что первичным процессом является образование протонефти или материнского вещества нефти при анаэробном биохимическом цревращении животных и растительных остатков в смеси с глиной, песком, известковыми отложениями и другими породами. Восстановительная среда, создающаяся при таких условиях, способствует биохимическому превращению, которое, по мнению Стадникова [1], протекает в сторону декарбоксилирования полимеризатов жирных кислот, декарбоксилирования гуминовых кислот, растворенных и диспергированных в смеси ВОСКОВ, смол и неизмененных жирных кислот в виде гомогенной полужидкой массы. Теория Берля [2] возникновения протонефти при щелочном гидролизе целлюлозы под действием щелочей и карбонатов несомненно также указывает направление, по которому может протекать процесс образования нефти. Однако эти теории, освещая первую стадию процесса нефтеобразования, не дают возможности объяснить дальнейшее превращение органического вещества в продукты, составляющие нефть. Предположение Берля [2] о восстановлении протонефти водородом, образующимся при действии воды на закись железа или сернистое железо, не было экспериментально подтверждено. Протонефть Берля, жидка часть которой содержала спирты, кетоны и непредельные соединения, образовывалась при температурах выше 300° при более низких температурах процесс не шел в сторону образования не растворимых в водо продуктов. Целый ряд фактов неопровержимо свидетельствует о том, что нефтеобразование могло протекать при температурах порядка 150—250°. Присутствие в нефти порфиринов, неустойчивых свыше 250°, обнаруженная Трайбсом [3] оптическая активность отдельных нефтяных фракций, исчезающая при высоких температурах вследствие рацемации [4], отсутствие в нефти фенолов, кислот, непредельных соединений [4, 5], кокса или обуглероженных остатков [6], исключающее возможность пирогенетических превращений, заставляют предполагать наличие особых процессов, протекающих в области низких тедшератур. [c.260]

    Используя реакцию Симмонса—Смита, возможно провести частичный асимметрический синтез, поскольку перенос метилена цинковым реагентом не нарушает оптические центры, примыкающие к двойной связи [434]. Учитывая это обстоятельство и способность реагента к координированию с кислородсодержащими функциями наряду с высокой стереоселективностью переноса метилена образующимся комплексом, возможно наведение опт)тческой активности и получение оптически активных циклопропанкарбоновых кислот при введении в реакцию оптически активных сложных эфиров непредельных кислот. Так, было показано, что (—)-ментиловые эфиры многих а,р-ненасы-щенных или даже р,7-пенасыщенных кислот дают правовращающие цикло-пропанкарбоновые кислоты [442]. В табл. 7 приведены общий и оптический выходы, абсолютная конфигурация циклопропанкарбоновых кислот, образующихся при циклопропапировании цинковым реагентом (—)-ментиловых эфиров некоторых непредельных кислот. Эти результаты подтверждают принятый одностадийный механизм переноса метилена и исключают двухстадийный механизм. Для комплекса реагент—субстрат в переходном состоянии принято следующее строение типа бицикло[3,1,0]структуры с цисоидной конформацией двойной связи. [c.62]


    Мейер и Шустер [67] впервые наблюдали анионотропную пропаргильную перегруппировку, катализируемую кислотой. Однако алленол (70а, табл. 1) немедленно переходил в кетон. Эта перегруппировка Мейера — Шустера очень хороша для синтеза , р-непредельных кетонов [68] и альдегидов [69]. Переходным состоянием скорее всего является пропаргил-катион. Однако в большинстве других примеров, приведенных в табл. 1, это не столь определенно. Например, этерификация пропаргильных спиртов тионилхлоридом (или трехбромистым фосфором), как полагают, протекает через хлорсульфит (или дибромфосфит) 71 [70]. Здесь переходное состояние лучше всего изображается формулами 71, а не свободным пропаргильным катионом. Веским подтверждением этой точки зрения является то, что оптически деятельный пропаргиловый спирт дает активный хлораллен [71] [c.640]

Смотреть страницы где упоминается термин непредельных кислот оптически активных кислот: [c.60]    [c.203]    [c.60]    [c.569]    [c.140]    [c.171]    [c.206]   
Пространственные эффекты в органической химии (1960) -- [ c.374 ]



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Асимметрический синтез путем гидроксилирования эфиров оптически-активных спиртов и непредельных кислот

Оптическая активность

активное оптически активное

непредельных кислот кислот



© 2025 chem21.info Реклама на сайте