Конфигурационная устойчивость

КОНФИГУРАЦИОННАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ. Как мы уже отмечали в гл. [c.208]

Таким образом, в некоторых случаях, если наблюдается инверсия конфигурации, можно идентифицировать механизм 5е2 (с тыла), но с помощью стереохимических исследований нельзя отличить механизм 5в2 (с фронта) от механизма 5е , а во многих случаях, когда невозможно получить конфигурационно устойчивые субстраты, такие исследования вообще бесполезны для идентификации всех трех механизмов второго порядка. К сожалению, других методов, позволяющих сделать однозначные выводы, известно немного. Один из таких методов, [c.411]

Какие типы соединений являются конфигурационно устойчивыми или не-устойчивыми Как правило, трехвалентные атомы второго периода периодической системы в целом конфигурационно неустойчивы, и, если эти атомы [c.131]

Конфигурационную устойчивость иногда называют оптической устойчивостью в отличие от изменения оптического вращения, которое сопровождает обращение конфигурации. [c.132]

В отличие от аминов соединения с тремя заместителями при атоме серы (сульфоксиды, эфиры сульфиновой кислоты, сульфониевые соли и т. п.) отличаются конфигурационной устойчивостью при комнатной температуре. В этом разделе мы рассмотрим стереохимию эфиров сульфиновой кислоты и сульфоксидов. [c.350]

СУЛЬФОКСИДЫ. Сульфоксиды обладают конфигурационной устойчивостью. [c.352]

Проведенные недавно исследования конфигурационной устойчивости 2,4- с-5-тризамещенных 1,3-диоксоланов показали [84, 92], что в общем сян-изо-меры термодинамически более устойчивы, чем анти-изомеры (ср. [93]). Например, сця-изомер (50) 2,4- [c.253]

В ЯМР-спектроскопии имеет значение обмен энантиотопных групп в системе, где наблюдается неэквивалентность спин-спинового взаимодействия. Так, потерю неэквивалентности спин-спинового взаимодействия, обусловленную обменом энантиотопных групп в спиновой системе АА ХХ (разд. V, Б), следующим образом использовали для оценки конфигурационной устойчивости алифатического реактива Гриньяра [42]. [c.44]

Конфигурационную устойчивость приобретают и соединения, в которых атом азота включен в состав малого, жесткого цикла. Примером могут служить исследованные в работах Р. Г. Костяновского [50] этиленимины (азиридины). Исходным веществом в этих работах служил оптически активный 2-ме-тилазиридин XXXIV — соединение, оптическая активность которого связана с наличием обыкновенного асимметрического атома углерода. При действии гипохлорита происходило образование Ы-хлорпроизводного, которое получалось в двух формах, различающихся конфигурацией у атома азота [c.580]

Известно (см., например, [29]), что в силу большей конфигурационной устойчивости пирамиды 3-валентного Р (в сравнении с легкостью инверсии пирамиды N в его нециклических соединениях) фосфины типа КЙ К"Р являются хиральными они были разделены на оптические антиподы. Еще больше конфигурационная устойчивость 3-координационных производных Аз и 8Ь (см. стр. 118, 141). [c.71]

Пирсона, которое дает нам определенную процедуру проверки конфигурационной устойчивости [c.81]

Олефиновые карбанионы типа ЯК С - СН" обладают большей конфигурационной устойчивостью, чем насыщенные карбанионы. Эти анионы являются аналогами азотистых соединений типа НН С-- ЫК". В гл. 12 мы указали, что оксимы и подобные им соединения способны существовать в виде [c.379]

В случае ртутьорганических субстратов обращения конфигурации не наблюдалось. Возможно, имеются и другие случаи атаки с тыла [13], которые не удалось идентифицировать из-за трудностей получения соединений с конфигурационно устойчивой связью углерод — металл. Соединения, хиральность которых обусловлена асимметрическим атомом углерода, входящего в связь углерод — металл, обычно трудно разделить на оптические антиподы, а будучи разделенными, такие соединения зачастую легко рацемизуются. Чаще всего удается разделить ртутьорганические соединения [14], поэтому больщая часть сте-реохимических исследований была выполнена именно на этих субстратах. Известно лишь несколько оптически активных реактивов Гриньяра [15], в которых единственным асимметрическим центром был бы атом углерода, связанный с магнием. Поэтому стереохимия электрофильного замещения при связи С—Жg установлена далеко не во всех случаях. Для одной из таких реакций, а именно для взаимодействия экэо- и эн(5о-изомеров 2-норборнильного реактива Гриньяра с НдВг2, приводящего к 2-нор-борнилмеркурбромиду, показано, что она происходит с сохранением конфигурации [16]. Вполне вероятно, что обращение конфигурации имеет место только в тех случаях, когда стерические затруднения препятствуют фронтальной атаке и когда электрр-фил не несет группу Ъ (см. выше). [c.411]

Конфигурационной устойчивостью обладают и родственные структуры с пятичленным кольцом. Для ряда Ы-замещенных 3,3-диметилпирролидинов барьер инверсии составляет 30— 55 кДж/моль как и у азиридинов, он растет при введении к азоту галогенов, гидроксильной группы [55]. В отдельных случаях барьер достаточно велик, чтобы можно было выделить индивидуальные стереоизомеры. Так, например, стереоизомеры XXXVIIa и ХХХ УПб были разделены хроматографированием на силикагеле [56] при комнатной температуре они [c.581]

Существует также группа хиральных карбанионов, стабилнзироватшых соседним атомом фосфора илн серы, которые конфигурационно устойчивы, напрнмер [c.1551]

Таким образом, оптическая активность возможна лишь тогда, когда соединение хирально и конфигурационно устойчиво. О веществе, которое не вращает плоскость поляризации ни при каких условиях, говорят, что оно оптически неактивно. Метилэтилбутиламин оптически неактивен, так как образует только рацемические модификации. [c.130]

ТРЕО- И ЭРИТРО-ФОРМЫ. У винной кислоты имеются два хиральных центра с одними и теми же заместителями, т. е. это тип молекулы СаЬх— СаЬх. Как уже было показано, такие молекулы будут существовать как в, ъ-пара и л4езо-форма. В силу конфигурационной устойчивости атома углерода с четырьмя заместителями надо полагать, что в- и ь-формы не будут превращаться друг в друга. Аналогично мезо-форма не должна превращаться пи в В-, ни в ь-форму. [c.144]

Существование двух диастереомеров этого эфира сульфиновой кислоты требует наличия в молекуле двух хиральных центров. Одним из них является хиральный атом углерода, находящийся в спиртовой части молекулы, другим — атом серы. Следовательно, в эфирах сульфиновой кислоты атом серы обладает конфигурационной устойчивостью. Ниже приводится уравнение этой же реакции, на этот раз отражающее стереохимию исходных соединений и продуктов реакции (С7Н7 — ге-толильная группа). [c.351]

Соли фосфония и фосфипоксиды также обладают конфигурационной устойчивостью. Ниже в качестве примера приведены два оптически активных соединения фосфора. [c.364]

Оксазиридины проявляют значительную конфигурационную стабильность атома азота (см. гл. 3, разд. 3.2). Существует несколько примеров изомерных пар, которые разделимы и отличаются только конфигурацией у атома азота. Разделение кристаллических изомеров 14а и 146 послужило одним из первых подтверждений того, что инвертомеры по азоту могут быть конфигурационно устойчивы [35]. [c.419]

Таким образом, оптическая активность возможна лищь тогда, когда соединение хирально и конфигурационно устойчиво [c.117]

Теоретически геометрические мостиковые изомеры типа [МаЬзХ ] могут существовать в виде IV, V и VI. В поисках изомеров комплексов этой группы естественно обратиться к комплексам платины из-за конфигурационной устойчивости комплексов этого элемента. [c.169]

Генерированные таким путем хиральные силильные радикалы частично сохраняют свою конфигурацию, прежде чем они рекомбинируют или отщепляют атом хлора 603]. Точно так же хиральные дисиланы расщепляются литием преимущественно с сохранением конфигурации, давая силиллитиевые соединения с заметной конфигурационной устойчивостью [610]. [c.211]

Оптически активные формы несимметрично замещенных сульфониевых ионов вполне устойчивы это кажется удивительным, если учесть очень малую конфигурационную устойчивость аналогичным образом замещенных аминов и карбанионов (1, разд. 12-8,Б и 2, разд. 19-3). По-видимому, неплоские соединения типа КзУ, где V — элемент третьего периода периодической системы, претерпевают обращение конфигурации с гораздо большим трудом, чем аналогичные соединения, в которых У является элементом второго периода. В этом отношении соединения фосфора сходны с соединениями серы ряд асимметричных 4юсфинов (К КаКзРО был с успехом разделен на энантиомерные формы (см. гл. 31). [c.158]

Причина того, что конфигурационная устойчивость соединений типа КзУ различна и зависит от положения элемента У в периодической системе, не вполне ясна это различие может быть обусловлено тем фактом, что Звр гнбридные связи (образование которых должно происходить в плоском переходном состоянии инверсии в случае атомов, подобных сере и фосфору) менее выгодны по сравнению с Зр-связями, чем 25р -связи по сравнению с 2р-связями в случае соответствующей инверсии при азоте или углероде. Другим фактором в случае элементов третьего и следующих периодов может быть большая энергия возбуждения электрона с х- на р-орбиталь, как это требуется при изменении гибридизации в переходном состоянии (1, разд. 5-6). Этот эффект будет проявляться, разумеется, особенно ярко в том случае, когда атом, претерпевающий инверсию, несет положительный заряд, как в сульфониевых ионах. [c.158]

По конфигурационной устойчивости винильные анионы напоминают циклопронильные, это связано с увеличением барьера инверсии вследствие невыгодности алленовой структуры [c.166]

Крам и Хантер [19, 20] для оценки конфигурационной устойчивости винильных анионов стильбенового ряда изучили водородный обмен и цис-транс-азомершзацию стильбенов в различных системах [c.166]

Образовавшийся оптически активный етор-бутиллитий, по-видимому, рацемизуется с заметной скоростью при —8°. Этот факт в сочетании с наблюдением, что эфир способствует образованию рацемата, указывает на то, что рацемизация протекает через стадию ионизации металлоорганического соединения до ионной пары литий — карбанид с потерей конфигурационной устойчивости. [c.136]

С помощью этого же метода Робертс и сотрудники [44] сравнили конфигурационную устойчивость в эфирном растворе алкил-производных лития, магния, алюминия и ртути (ХЬ, XXXIX, ХЫ и ХЫ1). Литиевое производное претерпевает быструю инвер- [c.141]

Проблема стереохимии ненасыщенных металлоорганических соединений сводится в основном к изучению вопросов конфигурационной устойчивости, стерического протекания реакции получения этих веществ и реакций цис- и щракс-виниллитиевых производных. [c.142]

Куртин и сотрудники [40, 53] изучили конфигурационную устойчивость цис- и т акс-виниллитиевых производных в зависимости от их структуры и природы растворителя. Они нашли,что цис- и транс-пропениллитий, полученные из соответствующих бромидов в эфирном растворе конфигурационно устойчивы при нагревании до кипения эфира в течение 1 час [53 ]. В противополож- [c.143]

Для определения конфигурационной устойчивости винильных анионов стильбенового ряда была изучена катализируемая трет-бутилатом калия реакция обмена цис- и транс-стилъбепов с трет-бутиловым спиртом-й при 146 [56]. Установлено, что обмен винильного водорода для 1 ггс-изомера протекает в 10 раз быстрее, чем изомеризация, примерно в 10 раз быстрее, чем обмен винильного водорода в транс-изомере, и почти в 10 раз быстрее, чем обмен по арильной группе в любом из изомеров (на каждый водород, способный к обмену). Эти данные свидетельствуют о том, что различные анионы или ионные пары образуются при обмене двух изомерных стильбенов. В принципе существует две возможности. Согласно первой, в переходном состоянии образуются цис- и тракс-винильные анионы. Согласно второму предположению, переходные состояния представляют собой, для обоих изомеров ионные пары, имеющие одинаковые анион и катион и отличающиеся лишь тем, что в одной из них ион калия находится с той стороны алленового аниона, где находится фенильная группа, а в другой — со стороны, занятой водородом. Это предположение кажется вполне вероятным в свете того факта, что энантио-мерные ионные нары возникают как переходные состояния при катализируемом основаниями обмене водород — дейтерий для соединений типа 2-феЕгалбутана в сравнимых условиях (см. пер- [c.145]

Свободная электронная пара в соединениях, содержащих трехвалентную серу (как и в случае фосфинов), не обладает такой подвижностью, как в соединениях азота, и потому удалось синтезировать оптически активные сульфониевые соли, сульф-оксиды, эфиры сульфиновой кислоты и сульфиниламины. Конфигурационная устойчивость этих трехвалентны х асимметрических атомов по сравнению с атомами азота, вероятно, обусловлена тем, что благодаря большим межатомным расстояниям пирамида, образованная валентностями серы или фосфора, несколько выше, чем пирамида, образованная валентностями азота. Вследствие этого превращение во вторую конфигурацию, т. е. переход через симметричную планарную конфигурацию, здесь менее легок. [c.23]

Конфигурационную устойчивость приобретают и соединения, у которых атом азота включен в состав малого, жесткого цикла. Примером могут служить полученные впервые Р. Г. Костяновским оптически активные этиленимины (азиридины) [27]. Исходным веществом в первой работе служил оптически активный 2-метилазиридин (56) — соединение, оптическая активность которого связана с наличием асимметрического атома углерода. При действии на это соединение гипохлорита происходило образование Л/-хлорпроизводного, которое получалось в двух формах, различающихся конфигурацией у атома азота (схема 10). Таким образом, впервые было показано, что и немостиковый азот в некоторых соединениях может сохранять устойчивость своей пирамиды, не подвергаться инверсии. Правда, в этом соединении есть и второй асимметрический центр — углеродный. Синтезированы и азиридины, например (57), у которых азот является единственным источником асимметрии. [c.343]

Конфигурационной устойчивостью обладают и некоторые структуры с пятичленным кольцом. Для ряда ЛУ-замещенных 3,3-диметилпирролидинов, барьер инверсии составляет 30—55 кДж/моль как у азиридинов он растет при введении к атому азота галогенов, гидроксильной группы. В отдельных случаях барьер достаточно велик, для того чтобы можно было выделить индивидуальные стереоизомеры. Так, например, стереоизомеры (65а) и (656) были разделены хроматографированием на силикагеле при комнатной температуре они довольно устойчивы (равновесие устанавливается через несколько недель). [c.345]

Большая химическая активность радикалов винила и фенила объясняется невозможностью перераспределения электронной плотности в этих частицах после их образования из молекул этилена и бензола. Естественно, что эти радикалы невозможно изобразить в виде набора валентных структур. Сохранение такой жесткой стереохимической конфигурации объясняет, почему многие винильные радикалы принимают участие в различных сте-реоспецнфических реакциях. Сравнительно высокую конфигурационную устойчивость проявляют, например, алкоксизамещенные винильные радикалы [24—26] [c.14]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология