Аксиальная диссимметрия

Детальное и изящное исследование [77] аналогичного превращения аксиальной диссимметрии в центровую диссимметрию (рис. 9-8) показало, что соединение 136 при гидрировании дает смесь продуктов 137 и 138 (приблизительно 2 1). Конфигурации производных этих продуктов 139 и 140) связаны с конфигурациями спиртов, по.лученных путем асимметрического восстановления цис- и транс-141 под действием реактива Гриньяра из 1К. 2В, [c.462]

КОРРЕЛЯЦИЯ АКСИАЛЬНОЙ И ЦЕНТРОВОЙ ДИССИММЕТРИИ [c.304]

Корреляция аксиальной и центровой диссимметрии [c.305]

Перенос асимметрии в другом направлении, например с атропоизомерии па центр диссимметрии, осуществлен при перегруппировке Стивенса соединения 66 [45]. 5 -(+)-Энантиомер 66, обладающий только аксиальной хиральностью, перегруппировывается в присутствии фениллития в смесь 67А и 67Б. В этих эпимерах бифенильные системы имеют противоположную хиральность, но конфигурация по С-9 у них одна и та же, причем предполагается [45], что соединение имеет 5-конфигурацию по этому центру. Почти исключительное образование -хиральности по [c.446]

Аллены (см. выше) представляют пример соедине ний с аксиальной диссимметрией. Родственными соединениями являются алкилиденциклоалканы, впервые расщепленные на антиподы Перкиным, Поупом [c.53]

У большинства диссимметрических соединений можно обнаружить один или большее число асимметрически замещенных атомов. Такие атомы иногда называют центрами асимметрии (выражение, которым мы старались не пользоваться в этой книге, но которое часто употребляют в литературе), и такой тип молекулярной диссимметрии, которую можно приписать присутствию асимметрических атомов, иногда называют центровой асимметрией или, более правильно, центровой диссимметрией. В противоположность этому диссимметрию дифенилов, алленов, алкилиденциклоалканов и спиранов, которая не связана с наличием асимметрических атомов, иногда называют аксиальной асимметрией или, лучше, аксиальной диссимметрией. Это название обусловлено тем, что, рассматривая такие молекулы, можно представить себе воображаемую ось (проходящую через Аг—Аг-связь в дифенилах, через связь С = С = С в алленах и т. д.), которая асимметрично окружена различными заместителями. Поскольку абсолютная конфигурация молекул, обладающих центром диссимметрии, во многих случаях известна и в принципе может быть найдена в любом случае, то конфигурацию молекулы с аксиальной диссимметрией можно установить соответствующей корреляцией с молекулой, обладающей центровой диссимметрией. Как осуществляется такая корреляция, мы уже разбирали на примере оптически активных дифенилов в разд. 6-4в. В настоящем разделе мы рассмотрим химические корреляции соединений с аксиальной и центровой диссимметрией и отметим возможность их применения для определения конфигурации. [c.304]

С образованием после гидролиза производного (82В) циклогексил-иденуксусной кислоты [59]. Эти продукты обладают хиральностью, как и аллены, благодаря аксиальной диссимметрии [58]. Для 4-метилпроизводного стереоселективность была найдена равной 51 % для 4-т/ ег г-бутилпроизводного стереоселективность определить не удалось из-за протекающей при гидролизе промежуточного соединения рацемизации. Другой родственной асимметрическому синтезу алленов реакцией является введение асимметрического атома углерода в а-положение к атому фосфора [c.452]

Примеры превращения а.лленовой аксиальной диссимметрии в центровую диссимметрию меньше изучены по сравнению с асимметрическим переносом в обратном направлении, который рассматривался выше. В той мере, в какой известны механизмы таких реакций и конфигурации продуктов, эти превращения могут быть использованы для установления конфигурации в ряду алленов. Первой описанной реакцией такого рода является конденсация по Дильсу — Альдеру (—)-пентадиендикарбоновой кислоты [(—)-глутиновой кислоты 96] с циклопептадиеном [66]. Оба продукта 97 и 98) образуются приблизительно в равных количествах, и их строение установлено на рацемических соединениях по образованию иодолактона 99 из продукта 97 и дикислоты 100 из продукта 98. Абсолютные конфигурации были установ.лены [c.455]

Реакцией, которая может быть ошибочно отнесена к превращениям аксиальной диссимметрии в центровую диссимметрию, является перегруппировка Бекмана соединения 145 в соединение 146 [79, 80] и в конечном итоге в 147 с известной конфигурацией ). Пиридоновый предшественник соединения 145 представляет собой жезо-форму (С -точечная группа), но превращение его в оксим вносит элемент хиральности 145 принадлежит к точечной группе С,), которая зависит от конфигурации оксима, т. е. от того, находится ли ОН со стороны К- или 5-асимметрического атома углерода, соседнего с атомом углерода в кольце. Однако [c.463]

Известно несколько оптически активных спиросоединений, [40], хотя некоторые из них были получены лишь с очень низкой энантиомерной чистотой в результате асимметрической каталитической реакции [74]. Однако попытки осуществить взаимное превращение сниро- и центровой диссимметрии [40] были в основном безуспешны, пока Крау и Хилл [75] не провели синтез оптически активного спиросоединения 122. в ходе которого им удалось установить и абсолютную конфигурацию этого соединения (рис. 9-7). Пиролиз аммониевой соли i -(—)-120 дал центродиссимметричный (—)-121. который был затем превращен в <5 -(—)-122, обладающий только аксиальной хиральностью. Конфигурация исходного соединения 120 была установлена путем превращения его в соедине- [c.459]

Хотя это превращение служит иллюстрацией превращения системы с центровой диссимметрией в систему с аксиальной дис-симметрией (121 -> 122), реакция не имеет ни одного признака, характерного для асимметрического синтеза. Заместители у скелета молекулы удаляются без изменения структуры сниранового [c.460]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология