Лиганды хиральные

Основой процедуры правила последовательности является само правило последовательности, при помощи которого лиганды могут быть расположены в порядке старшинства. Установленный таким образом порядок старшинства может применяться для обозначения хиральности самых различных типов. [c.156]

Начнем с простых примеров, в которых центр хиральности представляет собой атом, соединенный с четырьмя различными лигандами а, Ь, с, с1, расположенными в вершинах тетраэдра, как это показано в формулах (13а), (136) или (14). Условимся, [c.156]

Теперь представим себе, что тетраэдр схемы (13) вытянут в одном направлении, как это изображено на схеме (15). Эта модель имеет ось хиральности, ось второго порядка. В этом случае не требуется, чтобы для возникновения хиральности все четыре лиганда были различными. Хотя они могут быть все раз [c.157]

Однако сочетание хирального бидентатного фосфина и фосфит-ных лигандов может привести к нарушению такого перехода. Например, если алифатическая связь замещена и вследствие этого возник асимметрический атом углерода, хелатный цикл мо- [c.96]

В качестве промежуточного варианта используют неподвижные фазы с привитыми аминными, нитрильными и другими функциональными фуппами. Последние фиксируют на повер сности силикагеля с помощью углеводородных цепочек из 10-11 метиленовых звеньев. Меняя функциональную фуппу, таким фазам можно придать ионообменные или комплексообразующие свойства либо свойства хиральных лигандов, что позволяет разделять энантиомеры. [c.271]

Атом углерода с четырьмя различными лигандами называется хиральным или асимметричным, а соединение называется хиральным, если оно состоит из хиральных молекул, т. е. молекул, которые ни в одной из конформаций нельзя отождествить с их зеркальным изображением. Хиральный атом углерода может входить в состав цикла. [c.87]

Наконец, даже один бидентатный лиганд при соответствующем наборе остальных монодентатных лигандов может создать хиральность комплекса, например [15] [c.673]

В тетраэдрических и октаэдрических комплексах центром хиральности может быть прежде всего сам атом металла. В этих случаях амплитуды эффекта Коттона в области й— -переходов металла особенно велики, поскольку металл одновременно является и хромофором, и центром хиральности. Величина эффекта Коттона в конечном итоге зависит от природы лигандов, создающих хиральное окружение, а знак непосредственно связан с конфигурацией вокруг центрального атома. Создаваемую таким путем оптическую активность называют конфигурационной. [c.675]

Простейшие хиральные молекулы это те, в которых атом углерода имеет четыре различных лиганда, т.е. атомы или группы атомов, находящиеся в вершинах тетраэдра. Все аминокислоты, встречающиеся в природе, хиральные, за исключением глицина. [c.74]

При присоединении к альдегидам алкиллитиевых реагентов или реактивов Гриньяра в присутствии в качестве лигандов хиральных аминоспиртов с высоким оптическим выходом получены хиральные вторичные спирты [295]. Это примеры энантиоселективных синтезов. Диастереоселективные синтезы осуществлены с металлкротильными производными (СНзСН = СН— —СНгМ) [296]. [c.365]

Однако гораздо чаще взаимодействие олефинов с электрофильными карбеновыми комплексами идет по пути циклопропанирования. Оно наблюдается как для электронодефицитных, так и для электронообогащенных олефинов, хотя реакции требуют разных условий и осуществляются по разным механизмам. В случае электронодефицитных олефинов необходима высокая температура (выше 90 °С), ключевая стадия — потеря СО. Реакция стереоспецифична, при наличии хиральных лигандов хиральность переносится в циклопропан это указывает на участие металла в стадии образования продукта [2]. Механизм, согласующийся со всеми этими данными и с реакцией (16.25), был предложен Кэйзи [33] (рис. 16.3). Этот механизм включает потерю СО с образованием вакантного координационного центра, координацию олефина, образование металлациклобутана. Этот интермедиат может далее претерпевать восстановительное элиминирование с образованием продуктов метатезиса. Блестя- [c.264]

И]. При использовании в качестве лиганда хирально-го третичного амина, а в качестве нуклеофила хирального вторичного амина продукты оксаминирования олефинов получаются с умеренными выходами, а величина ее составляет около 60% [12]. Если же вторичный амин (нуклеофил) ахиральный, величина ее достигает лишь 3—11%. При проведении реакции с простыми арилаллило выми эфирами в качестве одной из стадий в синтезе соединений, родственных р-блокаторам, наблюдается умеренная оптическая индукция (величина ее порядка 11%). Использование в качестве нуклеофила первичного амина и последующее внутримолекулярное окислительное расщепление приводят к азиридинам с умеренным выходом [уравнение [c.293]

Хиральные алканы -- циклоалканы и фурановые соединения. Наряду с DIOP в гидрировании производных дегидроаминокислот применяют лиганды — хиральные циклоалканы циклобутан, циклопентан и циклогексан, а также фурановые соединения [88] [c.155]

В сопоставимых условиях осуществлено гидрирование ряда дегидродипептидов и их эфиров на родиевых катализаторах с варьированными лигандами — хиральными дифосфинами [c.183]

Номенклатура координационных соединений. Монодентатные и би-дентатные лиганды. Хелатообразующие агенты и хелаты. Структурные и геометрические изомеры. Оптические изомеры, или энан-тиомеры. Асимметрические, или хиральные, центры. [c.204]

За последние годы при изучении стереохимии оптически активных веществ получили развитие различные спектрофотометрические методы исследования, основанные на явлениях, связанных с поляризацией света. Оптическая активность комплексных соединений проявляется в том случае, когда расположение лигандов в координационной системе хирально , т. е. в ней отсутствует зеркально-поворотная ось, вращение вокруг которой переводит молекулу в соответствующий стереоизомер. Линейно-поляризованный свет можно представить себе как совокупность двух циркулярно-поляризованных волн с одинаковыми частотами и амплитудами. Тогда оптическая активность обусловлена тем, что право- и левополяризованный свет распространяется, в веществе с разной скоростью. Угол поворота плоскости поляризации а пропорционален разности коэффициентов преломления право- и левополяризованного света [c.129]

Корреляция спектрополяриметрических данных с диссиметри-ей комплексов. Ранее указывалось на то, что диссиметрия комплексных соединений может быть обусловлена асимметрией ближайшего к центральному иону окружения, асимметрией лигандов и их конформаций и т. п. Рассмотрим только конфигурационный эффект, а именно возможность определения хиральности в трис-бидентатных комплексах типа [Со еп] +. [c.211]

Для разделения энантиомеров (оптических изомеров) применяют лигандообменную хроматографию. Так, рацемические а-амино-кислоты были успешно разделены на оптически активные антиподы хроматографией на хиральном адсорбенте с химически привитыми группировками -пролина в присутствии ионов меди. Структура комплекса, образуемого иммобилизованным лигандом ( -проли-ном), комплексообразующим ионом металла и подвижным лигандом L- и О-аминокислоты с различными Р) в данной системе может быть представлена следующим образом [c.107]

Для получения хирального адсорбента можно воспользоваться не только описанной выше химической, но и сорбционной иммобилизацией соответствующего лиганда. Для усиления сорбции в этом случае надо, с одной стороны, ввести в лиганд достаточно длинную н-алкильную цепь (например, использовать М-алкилзамещенную -аминокислоту), а с другой стороны, использовать силикагель с химически привитыми к его поверхности также длинными н-ал-кильными цепями, например по рассмотренной схеме (5.10) реакции силанольных -групп поверхности кремнезема с монохлордиме-тил-н-октадецилсиланом. В результате конформационной подвижности н-алкильные цепи лиганда проникают в слой н-алкильных же подвижных цепей, привитых к поверхности кремнезема, и достаточно прочно удерживают лиганд. Комплексообразующие ионы меди в этом случае должны находиться в элюенте и образовывать комплексы с одной стороны с иммобилизованными лигандами и, с другой стороны, с лигандами, содержащимися во вводимой смеси. Так, например, силикагель с химически привитыми н-алкильными цепями сорбирует У-гептил-1-гидроксипролин (С7-1.-Нур). На рис. 5.12 приведена схема полученного так хирального лигандообмен- [c.107]

Особое место среди ЛСР занимают оптически активные (хиральные) реагенты, например, с лигандом ТФК- Они открыли новые возможности для исследования методом ЯМР оптически активных соединений. Известно, что спектры ЯМР оптических антиподов (О) и (Ь) неразличимы. При введении хирального ЛСР (/ ), способного образовывать аддукт с оптически активным субстратом, образуются два диастерео-мерных аддукта О — и Ь — / . Они неодинаковы как в химическом отношении, так и по спектрам ЯМР. Поэтому, если был взят рацемат, наблюдается расщепление спектральных линий на равноинтенсивные компоненты, а если был взят один из антиподов, то такое расщепление произойти не должно. Например, при исследовании соединения [c.111]

Хиральностью обладают также октаэдрические комплексы с двумя бидентатными лигандами. Примером может служить комплекс [Со(еп)2С1г]Х, центральный ион которого имеет структуру (здесь и далее еп — остаток этилендиамина) [c.672]

Одни из путей повьппения эффективности асимметрического синтеза состоит в использовании каталитических количеств хирального агента. Наиболее общим нз известных в настоящее время энантиоселективных каталитических методов является применение хиральньгх комплексов переходных металлов. Известно, что ионы металлов способны катализировать многие органические реакции и путем варьирования природы металла, органических лигандов и хиральных добавок, можно направить пространственное течегше реакции ирактически ио любому нужному пути. [c.696]

Лиганды с асимметрическим фосфором. Трехвалентный фосфор в третичных фосфниах имеег гпграмидальную конфигурацию, и поэтому соедниения Р" Е1Е2Кз (К1 К2 Кз) являются хиральными. В качестве хиральных катализаторов гидрирования [c.2191]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология