Асимметрическое гидрирование

Асимметрическое гидрирование изучено весьма подробно [157, 158]. Гидрирование алкенов в присутствии гомогенных родиевых катализаторов идет по одному из двух направлений а) присоединение водорода к металлическому центру и дальнейшая реакция с алкеном (гидридное направление) б) координация алкена с металлом с последующим присоединением водорода ( алкеновое направление) [схема (7.144)]. [c.311]

Сформулируем четко причины, обусловливающие эффективность такого катализатора при асимметрическом гидрировании предшественников аминокислот 1) конформационная жесткость [c.99]

Выбор хиральных лигандов, способных контролировать хиральность я-комплексов, образующихся между субстратом и данным металлом, и вследствие этого вести, например, асимметрическое гидрирование, осуществляется пока чисто эмпирическим путем,, хотя в этой области наблюдается быстрый прогресс. Очевидно, что данная концепция может быть распространена и на многие другие-классы металлорганических реакций, включая важные процессы образования углерод-углеродных связей. Залогом успехов в этой [c.325]

Механизм асимметрического гидрирования [c.9]

Сходный механизм был предложен для асимметрического гидрирования, катализируемого [КЬ(диен) (РКз)2]+, причем в этом случае интермедиаты были идентифицированы (см. разд. 7.7.3). Интересно отметить, что в случае этих катионных комплексов алкен, как полагают, координируется с металлом до присоединения водорода. [c.254]

Наше понимание механизма асимметрического гидрирования постоянно углубляется, однако для окончательного установ- [c.312]

Высокие оптические выходы при асимметрическом гидрировании получаются только при оптимальном соответствии лиганда субстрату, что достигается тщательным подбором компонентов. Стереоселективность зависит также от выбора силана. Если все три фактора сбалансированы правильно, можно получать хиральные спирты с высокими выходами, однако из-за недостатка данных это пока невозможно. [c.316]

Хиральные эпоксиды являются очень ценными интермедиатами, однако их получение с хорошими оптическими выходами представляет собой весьма сложную и трудоемкую процедуру. Использование оптически активных комплексов переходных металлов для асимметрического гидрирования хорошо изучено (см. гл. 7), в то время как асимметрическое эпоксидирование с помощью хиральных комплексов переходных металлов развивается достаточно медленно. Это можно объяснить недостатком информации о механизме такого эпоксидирования. [c.334]

Продукты асимметрического гидрирования С= О-связи [c.660]

Однако, чтобы обосновать эти сравнения, необходимо значительно больше данных. Важнейшая особенность боргидрид-ного катализатора заключается в том, что в среде оптически активных амидов с его помощью удается провести асимметрическое гидрирование. Например, при использовании (- -)- или —)-1-фенилэтил-Ы-формамида метиловый эфир-З-фенилбутен-2-овой кислоты гидрируется до (+)- или (—)-метилового эфира 3-фенилмасляной кислоты с оптическим выходом более 50% [c.66]

Из всех описанных к настоящему времени реакций гомогенного асимметрического гидрирования эта реакция наиболее эффективна, и, следовательно, рассматриваемый катализатор должен иметь важное значение в этой области. [c.66]

Можно было ожидать, что связывание оптически активного модификатора с поверхностью катализатора придаст действию катализатора асимметрический характер и приведет к оптически активным продуктам реакции. Впервые эта возможность была реализована [4, 5] при модифицировании поверхности скелетного никеля. Готовили его е помощью предварительной обработки растворами оптически активных окси- или а-аминокислот, что позволило с высокой степенью эффективности осуществить асимметрическое гидрирование кетонов и кето кислот в соответствующие оптически активные оксисоединения. [c.70]

Все приведенные случаи асимметрического гидрирования наблюдались при использовании модифицированного N1. Сведений об успешном асимметрическом модифицировании других металлических ката- [c.71]

Еще один вариант такого подхода предложен Уайтсайдом и сотр. [16, 17]. Он создал катализатор асимметрического гидрирования на основе ахирального дифосфинродиевого(I) комплекса, введенного в специфический центр фермента. В этом случае третичная структура белка обеспечивает хиральность катализатора, необходимую для энантиоселективного гидрирования. [c.102]

R)- или (S)-1,2-бис (дифенилфосфино) пропан (65). Этот простой лиганд имеет всего одну метильную группу при хиральном центре, что ограничивает хиральность хелатного цикла. Содержащий такой лиганд катализатор на основе родия (I) является прекрасным агентом для получения оптически активных аминокислот из а-ациламиноакриловых кислот [156а]. Синтез первой порции (7 )-изомера этого лиганда относительно сложен, однако далее можно получать большие количества лиганда альтернативным асимметрическим гидрированием [схе- [c.310]

Асимметрическое гидрирование в иромышленности ирименяют для синтеза препарата Ь-ДОФА, который исиользуется как средство иротив очень тяжелой болезни Паркинсона. [c.2192]

Для стереоспецифического синтеза аминокислот с помощью хиральных реагентов имеются многочисленные возможности. Из них следует упомянуть асимметрическое гидрирование ненасыщенных соединений с хиральными катализаторами — фосфинами родия и рутения [71] или фосфиновыми лигандами, фиксированными на полимере [72], асимметрическое декарбокси-лирование спещ1фических комплексов малоната кобальта (III) при малоновом синтезе, переаминирование а-кетокислот с L-пролином в качестве хирального реагента и асимметрическое алкилирование шиффовых оснований [73, 74]. Практическое значение асимметрический синтез имеет в том случае, если он приводит к получению ценных, редких аминокислот, если хи-ральные реагенты не очень дороги или если их можно регенерировать. Проблематичны асимметрические синтезы, протекающие через циангидри-ны или гидантоины, так как при гидролизе приходится считаться с рацемизацией. Об асимметричном синтезе по методу Штрекера сообщается в работе [75]. Ниже приводится пример асимметрического алкилирования шиффова основания /ире/и-бутилового эфира глицина и гидроксипииаиоиа [76]. [c.47]

Большой интерес вызывает в настоящее время использование комплексов родия(I) с хиральными фосфиновыми лигандами в качестве катализаторов асимметрического гидрирования [310—312] реакция в ряде случаев протекала селективно (энантиомерный избыток составлял 95—96%). Примером такой реакции является гидрирование а-ацетамидоакриловых кислот до соответствующих [c.323]

Одним из наиболее важных достижений современного органического синтеза в промышленности является гомогенное асимметрическое гидрирование прохиральных олефинов с полз чением оптически активных веществ. Так, фирмой Monsanto с использованием в качестве катализатора катионного комплекса родия(1) с хиральным лигандом DIP АМР [c.574]

Принимая во внимание преимущества, которые обеспечивает использование переходных металлов в органическом синтезе, неудивительно, что промышленные лаборатории проявляют активный интерес к этой области. Впечатляющее число промышленных процессов, основанных на использовании гомогенных металлорганических катализаторов, реально внедрено [6—8] некоторые из них перечислены в табл. 1.1 [схемы (1.1) — (1.9). Вероятно, новейшим из этих промышленных процессов является производство L-ДОФА путем асимметрического гидрирования прохирального алкена в присутствии хирального родиевого катализатора, приводящее к единственному оптическому изомеру [c.14]

Химики уже давно стремятся достичь той высокой степени стерео- и региоспецифичности, которая проявляется в ферментативных реакциях, и, по-видимому, на сегодняшний день асимметрическое гидрирование более всего отвечает этому идеалу. При использовании гетерогенных катализаторов были получены лишь умеренные оптические выходы [149]. Гидрирование над палладием на шелковом волокне дает оптические выходы до 70%, причем выход зависит от источника волокна и способа его химической обработки. Модифицированный никель Ренея также дает умеренно высокие выходы. Модификацией водным раствором ( + )- или (—)-винной кислоты и бромидом натрия получают катализатор, промотирующий гидрирование ацетилацетона до оптически чистого пентандиола [150]. При использовании (i ,i )-винной кислоты получается (—)-пентан-диол-(2i ,4i ), тогда как с (5,5)-кислотой получается (-Ь)-ди-ол-(25,45) (оптический выход 72%) [151] [схема (7.140)]. [c.308]

Очевидно, что гомогенные катализаторы более всего пригодны для асимметрического гидрирования, поскольку все активные дентры металла идентичны и конформацию у каждого из них можно контролировать. Гидрирование прохиральных субстратов, при котором получается оптически активные органические соединения, наилучшим образом характеризует возможности гомогенных катализаторов. Субстрат, окружающий активный центр, может фиксироваться стереохимически таким образом, что ненасыщенные молекулы будут координироваться в одной конформации. Последующее присоединение водорода с одной стороны субстрата приводит к хиральному продукту. [c.309]

Интересно отметить, что большинство промышленных катализаторов гидрирования — это гетерогенные катализаторы, и единственным примером практического применения гомогенного катализатора является асимметрическое гидрирование производного коричной кислоты в -Дофа (61), применяемый для лечения болезни Паркинсона [152] [схема (7.142)]. [c.309]

Исследование асимметрического гидрирования было связано-главным образом с подбором пары хиральный фосфиновый лиганд-субстрат, дающей максимальный оптический выход. Описаны многочисленные лиганды [154], часто очень сложные, однако успех обычно достигается лишь эмпирическим путем, так как надежных данных по связывающим взаимодействиям опубликовано мало. Было показано, что важное значение имеет не только природа хирального хелатирующего дифосфи-на, но и конформация этого лиганда в родиевом комплексе [1566]. Так, хиральный 2,4-бис (дифенилфосфино) пентан и ахи-ральный 1,3-бис (дифенилфосфино) бутан дают активные родиевые катализаторы гидрирования, однако в случае первого оптические выходы обычно высоки, тогда как второй малоэффективен. Хорошие результаты были получены при использование хиральных дифосфинов (63) и (64). Известны и другие лиганды [154]. [c.310]

Для решения задачи удаления катализатора из реакционной смеси были испытаны катализаторы на носителе [5а]. Например, родиевый катализатор, содержащий diop, наносили на сшитый полистирол [160], сшитый сополимер гидроксиэтилме-такрилата и стирола [161] или силикагель [162]. Хотя эти катализаторы и пригодны для асимметрического гидрирования, оптическая индукция у них обычно ниже, чем у гомогенных аналогов. Для получения высоких оптических выходов при использовании таких гетерогенизированных катализаторов необходимы дальнейшие исследования. [c.311]

При асимметрическом гидрировании сг-ациламиноакриловых кислот [схема (7.145)] оптические выходы могут превышать 90% и, по-видимому, вполне достижима 100%-я селективность. [c.313]

Ацетон Ацетофенон Диацетил Глутаровая кислота Кетоглутаровая кислота Алкилпроизводные ацетоуксусного эфира Левулиновая кислота Продукты асимметрического гидрирования С= О-связи Ni (скелетный, модифицированный -аланином, /-фенилаланином, /-глутаминовой или d-винной кислотой) 0—100° С, pH = 3,5—8,8. Выход 0,5—27%. С наибольшей скоростью гидрируются Р-кетоэфиры и Р-дикетоны [1218] [c.659]

Последним достижением является использование Rh l(PR R2R )2HaH3, содержащего оптически активные фосфины, для проведения каталитического асимметрического гидрирования. Было установлено, что гидрирование а-этилстирола и а-метоксистирола при комнатной температуре и атмосферном [c.50]

Растворы комплексов родия с ароматическими кислотами, в особенности с аминокислотами, в диметилформамиде активны в гидрировании ароматических колец (антрацен > бензол > нафталин). Ь-Тирозиновое производное родия катализирует асимметрическое гидрирование ацетоуксусного эфира до этилового эфира р-оксимасляной кислоты. Предположено, что эти катализаторы сходны с ферментом гидрогеназой [222]. Ароматические лиганды, например дурохинон, мезитилен и др., также стабилизируют восстановленные соединения родия, рутения, иридия и молибдена в растворе в диметилформамиде. Получающиеся системы являются хорошими катализаторами гидрирования олефинов [222]. [c.82]

Этим работам предшествовали многочисленные исследования по асимметрическому гидрированию на катализаторах, нанесенных на оптически активные носители. Были показаны роль асимметрической адсорбции в катализе [6] и принципиальная возможность осуществле- [c.70]

Большое число работ по изучению влияния строения молекулы модификатора (замещенные окси- и аминокислоты) скелетного никеля в асимметрическом гидрировании метилацетоацетата, носящих, однако, качественный характер, выполнил Изуми с сотр. [5]. В последнее время ими исследованы и другие субстраты кетоны, р-дикетоны [5]. Наибольший асимметрический эффект наблюдали при модифицировании никеля винной ( >=4%) и метилвинной (р=60%) кислотами [5]. [c.71]

При этом роль катализатора сводится, с одной стороны, к координации молекул (М) и (8), а с другой — к осуществлению превращения субстрата (возможно, на других центрах, активирующих субстрат и водород). Взаимодействие (М) и (8) обеспечивает образование диастереонзомерных переходных состояний, превращающихся с разными скоростями в продукт Р с преимущественным содержанием одного оптического изомера. Исходя из этих представлений мы начали систематическое исследование условий модифицирования других катализаторов гидрогенизации. Недавно нами обнаружено, что модифицированные винной кислотой катализаторы Си [20], Со [21], а также Еи/8102 эффективны в асимметрическом гидрировании ацетоуксусного эфира (р=7% на Со, 14% на Си, 5% на Ки/8Юг). [c.72]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология