Катализаторы асимметрического синтеза

Число примеров ферментативного асимметрического синтеза можно было бы во много раз увеличить. Эти примеры показывают тот путь, по которому в живых организмах воспроизводится и размножается асимметрия. Сделаны и первые успешные попытки использовать стереоспецифичные катализаторы — ферменты, для воспроизведения асимметрических синтезов в лабораторных условиях для этого используются так называемые иммобилизованные (закрепленные на полимерном носителе) ферменты [161]. В то же время ферментативный асимметрический синтез не дает ответа на вопрос, как появилось на Земле первое оптически активное органическое вещество. [c.160]

Асимметрический синтез. Поскольку синтез в лаборатории всегда дает рацемическую смесь, возникает вопрос, откуда в живой природе возникли чистые энантиомерные формы Чтобы ответить на этот вопрос, надо вспомнить, что все катализаторы живой природы — ферменты или, что то же самое, энзимы, с помощью которых осуществляется буквально каждая биохимическая реакция, — сложные асимметрические молекулы. Поэтому промежуточно возникающие реакционные комплексы реагирующей молекулы с катализатором (ферментом) имеют характер диастереомеров. Именно этим объясняется тот факт, что действие ферментов избирательное и они синтезируют строго только один из двух возможных энантиомеров. [c.392]

О механизме действия и подборе морфологических катализаторов. Ограничимся несколькими замечаниями по этому наименее изученному п наиболее трудному вопросу подбора. В обычном катализе механизм осуществления катализатором морфологических функций изучен меньше других и преимущественно применительно к проблеме асимметрического синтеза. В биокатализе эти вопросы исследовались глубже, в связи с важностью для биологии проблемы точного воспроизведения индивидуальных белков при внутриклеточном синтезе и размножении. [c.33]

Таким активным центрам приписывается асимметрическая структура, что и обусловливает их свойства катализаторов асимметрического синтеза [6] . [c.10]

Позднее аналогичные асимметрические синтезы были осуществлены и другими авторами, причем было замечено влияние на результат температуры, давления, присутствия катализаторов (кислот Льюиса). [c.145]

Все асимметрические синтезы на кварцевых катализаторах характеризуются незначительной оптической чистотой получаемых продуктов реакций, что лишает этот метод в настоящее время какого-либо практического значения. Однако его принципиальное значение очень велико это один из возможных механизмов возникновения первичной асимметрии в природе (подробнее об этом см. стр. 657). В одной из работ [c.155]

Другой известный ныне путь абсолютного асимметрического синтеза — проведение каталитических реакций на оптически активном кварце (см. стр. 153). Имеются и данные о преимущественной адсорбции на порошке оптически активного кварца одного из оптических антиподов кобальтового комплекса этилендиамина и аминокислот. Участие асимметрических поверхностей минеральных катализаторов допускает Акабори [39] при возможном создании хиральных полипептидов из формальдегида, аммиака и синильной кислоты [40], хотя экспериментально в проведенных синтезах зафиксировать оптическую активность не удалось. [c.657]

Р. образуются при любом хим. синтезе, приводящем к хиральным молекулам, если исходные компоненты р-ции были оптически неактивны и синтез проводился в отсутствие асимметризующих воздействий (хиральный катализатор, облучение циркулярно-поляризованным светом и др. см. Асимметрический синтез). Это обусловлено тем, что переходные состояния при образовании энантиомеров энергетически эквивалентны. При наличии асимметризующих факторов переходные состояния диастереомерны, их энергия различна, поэтому возможно образование предпочтительно одного из двух энантиомеров конечного продукта. [c.199]

Большой интерес представляет принцип матрицы, согласно которому определенные структуры, например отдельные свободные нити двойных спиралей дезоксинуклеиновых кислот при синтезе дополнительной нити, служат химической матрицей, хранящей отпечаток отщепившейся недостающей нити. Принцип матрицы близок к принципу геометрического соответствия и подобия и применим к синтезу наиболее сложных биомолекул. В асимметрическом синтезе матричный характер связан с наличием пространственной асимметрии хотя бы одного из компонентов реагирующей системы реагента, катализатора, растворителя. В этой связи интересны результаты работ по синтезу оптически деятельных полимеров окиси пропилена. Такие полимеры можно получать на обычных оптически недеятельных контактах из оптически деятельной мономерной окиси и на оптически деятельных контактах из рацемической смеси асимметрических изомеров С этим связана модель трехточечной адсорбции субстрата на активных центрах катализатора, применяемая для многих ферментативных процессов и, в частности, во всех случаях, в которых проявляется эффект скрытой изотопной асимметрии Огстона (см. [45]). [c.33]

Как и в рассмотренном выше случае, знак оптическою вращения полимера противоположен знаку вращения мономера ([а] = = —25 ). Поли-/-изобутилэтиленимин был успешно использован [47] в качестве катализатора асимметрического синтеза бензаль-дегидциангидрина из бензальдегида и безводной НСЫ. [c.164]

Во всех рассмотренных до сих пор случаях в веществе имелся готовый асимметрический центр, и речь по существу шла о расщеплении рацемата, основанном на различии в скоростях реакций антиподов с оптически активным реактивом или на реакции в присутствии оптически активного катализатора. Асимметрический синтез несколько иного типа осуществили Шимомура и Коген . Оптическая активность возникла Б процессе асимметрического замещения у центра асимметрии. Асимметрическое замещение происходило, как и в других частичных асимметрических синтезах, в результате влияния введенного в молекулу вспомогательного оптически активного вещества [c.435]

Таким образом, Уайтсайдс показал, что в водной среде удается проводить гомогенное гидрирование с использованием катализатора дифосфинродия (I), ассоциированного с белком. Кроме того, хиральность белка способна индуцировать значительную энантиоселективность при восстановлении. Такой метод введения переходных металлов в специфические центры белков может быть использован в биохимии и клинической химии безотносительно к проблеме асимметрического синтеза [16]. [c.103]

В присутствии асимметрических катализаторов (алкалоидов) можно осуществить асимметрический синтез оксинит-рилов [c.134]

Каталитическое гидрирование непредельных кислот в виде эфиров с оптически активными спиртами истолковывается Прелогом на основе модели, родственной предложенной для асимметрических синтезов при участии эфиров сс-кетокислот (см. стр. 123). Так, например, эфир р-метилкоричной кислоты с оптически активным метил-ос-нафтилкарбинолом закрепляется на поверхности катализатора в конформации, обеспечивающей плоское расположение всех групп, кроме двух заместителей у асимметрического центра. С катализатором сближается при этом сторона, на которой расположен меньший заместитель с этой же стороны присоединяется и переходящий с катализатора водород [c.139]

В начале 60-х годов японский исследователь Ицумн сделал наблюдение, что скелетному никелевому катализатору можно придать асимметризующую способность, обработав его перед проведением гидрирования оптически активным веществом. Асимметрические синтезы на модифицированном скелетном никелевом катализаторе стали предметом обширных исследований этого автора (обзорная работа [151]). В качестве модификаторов испытаны различные органические соединения, обладающие оптической активностью (винная кислота, яблочная кислота, аминокислоты), модельной реакцией [c.152]

Наконец, следует отметить, что использование оптически активных межфазных катализаторов (например, К-бензил- или Ы-додецил-М-метилэфедринийбромида и др.) позволяет проводить частичный асимметрический синтез. [c.10]

Как мы уже отметили выше, абсолютное большинство терпенов являются хиральными молекулами, а проблема асимметрического синтеза — одна из узловых в органической химии вообще, а в химии природных соединений в особенности. Отсюда и возникло одно из плодотворных решений этой задачи — на базе бициклических монотерпенов получены целые серии асимметрических катализаторов и реагентов. Наиболее перспективными оказались борпроизвод-ные пинана (используемые как хи-ральные кислоты Льюиса в реакциях асимметрического гидробориро-вания) и производные камфоры [c.156]

Для стереоспецифического синтеза аминокислот с помощью хиральных реагентов имеются многочисленные возможности. Из них следует упомянуть асимметрическое гидрирование ненасыщенных соединений с хиральными катализаторами — фосфинами родия и рутения [71] или фосфиновыми лигандами, фиксированными на полимере [72], асимметрическое декарбокси-лирование спещ1фических комплексов малоната кобальта (III) при малоновом синтезе, переаминирование а-кетокислот с L-пролином в качестве хирального реагента и асимметрическое алкилирование шиффовых оснований [73, 74]. Практическое значение асимметрический синтез имеет в том случае, если он приводит к получению ценных, редких аминокислот, если хи-ральные реагенты не очень дороги или если их можно регенерировать. Проблематичны асимметрические синтезы, протекающие через циангидри-ны или гидантоины, так как при гидролизе приходится считаться с рацемизацией. Об асимметричном синтезе по методу Штрекера сообщается в работе [75]. Ниже приводится пример асимметрического алкилирования шиффова основания /ире/и-бутилового эфира глицина и гидроксипииаиоиа [76]. [c.47]

В рассмотренных выше примерах вспомогательный хиральный элемент содержался в самом субстрате. Однако стереохи-мичвский результат реакции зависит не от симметрии одного лишь реагента, а от полной симметрии реагирующей системы. Поэтому при проведении асимметрического синтеза используются (1) хиральные субстраты, содержащие прохиральные группы, (2) хиральные реагенты (например, хиральные гидриды при гидрировании кратных связей), (3) хиральные катализаторы и [c.64]

Абсолютным асимметрическим синтезом называется такой летрический синтез, который осуществляется в отсутствие етрических химических реагентов, в том числе действую-в качестве катализаторов. Значит ли это, что в данном слу-энантиомерные конфигурации образуются в неравных коли-без всякого асимметризующего агента Вовсе нет. Аб-Ь асимметрический синтез отличается от обычных, смотренных выше, лишь тем, что в нем используется физи-асимметрический агент, например циркулярно поляри-свет. Следовательно, и в этом случае правое и ле- может отличить только хиральный агент (физический), взя-[ в своей правой или левой форме, и термин абсолютный [c.83]

Проблема осуществления стереоселективной реакции in vitro, т. е. осуществление асимметрического синтеза, направленного на получение только одного энантиомера, издавна занимает внимание ученых. С помощью асимметрических синтезов можно моделировать биохимические процессы. В настоящее время разработано много путей относительного (частичного) асимметрического синтеза, идущего при участии природных оптически активных веществ, используемых, например, в качестве катализаторов, растворителей. Но наибольший интерес представляет абсолютный асимметрический синтез, происходящий без участия органического оптически активного вещества, т. е. без факторов, зависящих от живой природы. Предпринято много попыток осуществить такие синтезы с использованием хиральных систем, например циркулярно поляризованного света, поверхностей кристаллов кварца (правой или левой модификаций) с нанесенными на иих катализаторами. Пока такие синтезы приводят к очень небольшому выходу оптически активного продукта и не имеют еще практичес кого значения. Но они важны принципиально, так как в конечном итоге направленн на выяснение вопроса возникновения жизни на Земле. [c.80]

Асимметрический синтез в живых организмах обесиечивается высокосиецифическими хиральными катализаторами — фермепта-мн. В колбе такие синтезы осуществить трудно, и это удается только в ирисутствии оптически активных веществ — катализаторов. Обычно выход оптически активного продукта мал, больше образуется рацемат (смесь обоих энантиомеров). [c.632]

Асимметрические синтезы, подобные вышеприведенным, могут быть испельзованы для приготовления оптически активных катализаторов, бладающих, как и ферменты, стереоспецифическим действием (стереоспецифический катализ реакций низкомолекулярных соединений и синтеза полимеров) [c.196]

Олефины также эпоксидируются органическими гидроперекисями в присутствии металлических катализаторов. Развитием метода служит эпоксидирование аллильных спиртов с очень высокой степенью энантиоселективности при использовании трет-бутилгидропероксида, изопропоксида титана(1У) и (-1-)- или (-)-диалкнлтартрата в качестве сореагента. Выбор энантиомерного эфира тартрата определяется тем, какой энантиомер оксирана необходимо получить. Метод может быть применен для синтеза ряда природных соединений, например, как ключевая стадия высокоэффективного асимметрического синтеза (+)-диспарлура (рис. 9.6). [c.409]

АСИММЕТРИЧЕСКИЙ КАТАЛИЗ, осуществляется при асимметрическом синтезе, когда катализатор играет роль асимметризующего агента. Частный случай стереоселектив-ного катализа. При А. к. образуются два диастереомерных промежут. комплекса реагентов с хиральным катализатором, при дальнейшем превращении к-рых получ. продукт, содержащий избыток одного из энантиомеров. [c.57]

Ферментативный катализ под действием выделенных ферментов явился первым примером осуществления асимметрического катализа в лаборатории. С помощью оксинитрилазы, редуктазы, карбоксилазы, кетоальдо-мутазы и их химических моделей — оптически активных органических катализаторов, осуществлены многочисленные каталитические асимметрические синтезы [1]. [c.170]

Теоретические исследования гетерогенного кислотного катализа получили широкое развитие в связи с большим практическим значением кислотных катализаторов в химической и нефтяной промышленности. Вместе с тем, незаслуженно мало внимания уделялось изучению механизма действия твердых оснований как катализаторов. До последнего времени изучались в основном микрогетерогенные основные катализаторы, которые, как известно, широко распространены в ферментативных процессах. Тапомним, что на микрогетерогенных катализаторах Бредиг впервые осуществил асимметрический синтез [1]. Большое значение для понимания механизма ферментативного катализа основаниями имеют работы Лангенбека [2]. Изучалось также каталитическое действие основных смол — анионообменников в реакциях полимеризации, конденсации и др. [c.273]

Степень каталитического асимметрического синтеза (р), определяемая избытком в продукте одного изомера, в некоторых случаях составляла 40—60%. Этот успех обус.товлен разработкой нового класса дисимметрических гетерогевных катализаторов, поверхность которых модифицирована оптотески активными соединениями. Известно, что модифицирование поверхности катализатора различными соединениями во время его приготовления или в ходе самой реакции может существенно изменить свойства катализатора. В основе первого этапа воздействия лежат адсорбция и комплексообразование более глубокое воздействие изменяет структуру или природу катализатора. [c.70]

Подбор катализаторов, способных моделировать стереоспецифи-ческое действие ферментов, представляет большой теоретический и практический интерес. Если раньше при изучении каталитического асимметрического синтеза на дисимметрических катализаторах степень асимметрического синтеза не превышала 1—2%, то в настоящее время она составляет 40 % и более. Этот успех достигнут благодаря открытию способности скелетного никелевого катализатора проводить асимметрическое гидрирование соединений с С=0- и С = Ы-связями после его предварительной обработки растворами амино- и оксикислот [1] (табл. 1). [c.254]

Совер)иенно иная ситуация реализуется, если катализатор или его часть, ответственная за отбор оиределенной конфигурации, будет все время находиться вблизи конца растущей цепи, перемещаясь вместе о ним. Д.ТЯ создания таких условий необходимо использовать силы адсорбции или комплексообразования преимущественно ионного характера. При этом можно ожидать успешного осуществления асимметрического синтеза. [c.261]

Смотреть страницы где упоминается термин Катализаторы асимметрического синтеза: [c.125] [c.188] [c.57] [c.671] [c.680] [c.691] [c.693] [c.78] [c.208] [c.433] [c.47] [c.160] [c.10] [c.64] [c.71] [c.160] [c.416] [c.91] [c.264] [c.38]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология