Метод самосогласованного поля с переменной электроотрицательностью

Измеренный непосредственно дипольный момент азулена равен 1,04 + 0,05D [8]. Теоретическое значение, вычисленное в простом приближении ЛКАО — МО, очень сильно отличается от этой величины. Этот вопрос недавно явился предметом обсуждения для теоретиков, которые применили более точные методы расчета и показали, что распределение зарядов в азулене более равномерно и, следовательно, дипольный момент значительно меньше, чем предсказывает простая теория МО. Так, например, Паризер [9], применив метод МО с учетом конфигурационного взаимодействия (МО — КВ) (см. раздел 7-4), получил значение, равное 1,88D. Джалг [10] с помощью метода самосогласованного поля (ССП) (см. раздел 7-4) нашел, что дипольный момент азулена должен быть равен 1,70D, а Браун и Хеффернан [11] получили, пожалуй, наиболее точное значение (1,33D) при расчете методом самосогласованного поля с использованием переменных значений электроотрицательности (ССП — ПЭ). Во всех упомянутых работах величину дипольного момента азулена находили из вычисленного распределения плотности зарядов на атомах углерода в обоих кольцах. Из простого метода МО следует, что атомы углерода в пятичленном кольце заряжены отрицательно, а в семичленном кольце — положительно (не считая мостиковых атомов) (рис. 57). В противоположность этому, более усовершенствованные расчеты показывают, что я-электронная плотность на атоме 2 меньше единицы. [c.139]

Попытки улучшить согласие между экспериментом и теорией были сделаны во многих работах [8—11]. Например, Оргел, Коттрелл, Дик и Сэттон [12] смогли передать величины дипольных моментов некоторых гетероциклических соединений, введя в расчет по методу ЛКАО поправочные коэффициенты. В других случаях считалось необходимым использовать более усовершенствованные методы расчета. Так, Брауну и Хеффернану [13] удалось вычислить вполне удовлетворительные значения дипольного момента пиридина и пиррола методом ССП (самосогласованного поля), используя переменные значения электроотрицательности. [c.172]