Вычисление значений поляризуемости и дипольного момента

ВЫЧИСЛЕНИЕ ЗНАЧЕНИЙ ПОЛЯРИЗУЕМОСТИ И ДИПОЛЬНОГО МОМЕНТА [c.21]

Для расчета зависимости распределения заряда от напряженности поля были рассмотрены лишь некоторые низшие возбужденные конфигурации. Соответствующие данные приведены в табл. 8, При вычислении энергии взаимодействия в расчет принимались все однократно возбужденные конфигурации. Результаты представлены в табл. 11. Вычисленные значения поляризуемостей и дипольных моментов для соответствующих основных и возбужденных состояний даны в табл. 9 и 10. [c.399]

И Т. д. Задача вычисления матричных элементов перехода сводится к разложению поляризуемости (соответственно дипольного момента) по степеням величины заменяющей колебательную координату в формулах (7.9), (7.10). Эта величина имеет простой физический смысл. Действительно, найдем среднее квадратичное отклонение координаты Х от равновесного значения в состоянии с колебательным квантовым числом Иг- По определению среднего значения [c.103]

Величина поверхностного диполя. Для системы водород — никель формула (13) приводит к величине 0,66 О. Экспериментально найдено в 30 раз меньшее значение, а именно 0,022 ). Это совершенно понятно, поскольку формула (13) выведена для двухатомной молекулы. В нашем случае один из компонентов, образующих связь (металл), обладает очень высокой поляризуемостью и поэтому поверхностный диполь может компенсироваться в большой степени. Величина дипольного момента, вычисленная из формулы (13), хотя и больше чем экспериментально найденная, но значительно меньше, чем величина, ожидаемая для чистой ионной связи (ц, = 101) для длины связи [c.186]

А (12,1 нм), и угле ONO, составляющем 127° (2,216 рад), вычисленный момент равен лишь 2,59 Д (8,55-10 Кл-м), тогда как наблюдаемые моменты аномально велики. Это можно объяснить двумя причинами. Первая и менее важная причина — вероятная низкая поляризуемость нитрогруппы, обусловленная стабилизирующим эффектом энергии мезомерии, большая величина которой связана с высокой степенью симметрии группы (гл. П, разд. 3,ж и разд. 3,в настоящей главы). Вторая причина имеет большее значение она заключается в том, что нитрогруппа не только вызывает индуктивную поляризацию углеводородного остатка, но и приводит либо к гиперконъюгации, либо к дополнительному мезомерному сопряжению, что в свою очередь ведет к увеличению дипольных моментов (гл. И, разд. 3, д и е) [c.104]

В величину Рсо входит ошибка, связанная с эффектом растворителя. Величина этой погрешности зависит от формы молекулы, места расположения диполей в ней и ее поляризуемости она может быть незначительной или же может доходить до 10%, причем обычно она уменьшает значение Роо [13 —16]. Поэтому, учитывая неизбежность подобной ошибки, вряд ли стоит беспокоиться по поводу часто практикуемого пренебрежения атомной поляризацией, которое ведет к меньшей ошибке, чем в первом случае, к тому же ошибке обратного знака. Дипольная часть поляризации может быть поэтому получена путем вычитания из Роо не всей деформационной поляризации, а просто молярной рефракции, определенной для желтой линии натрия. Полученная разность и используется для вычисления момента. Вычисление ведут с помощью следующего уравнения, легко выводимого из уравнения Дебая при подстановке в него численных значений универсальных постоянных [c.18]

Метод Шольте дает наиболее согласующиеся значения вычисленных моментов с величинами, полученными в газовой фазе (табл. 5). Из этих примеров ясно видно, что использование сферической модели Онзагера не может внести каких-либо улучшений в определение дипольных моментов, если не учитывать анизотропность поляризуемости полярной молекулы и ее геометрию [31]. [c.57]

Развита также количественная сторона теории эффектов поля. В предыдущем разде те был рассмотрен метод вычисления дипольных моментов карбонильной группы, и нижний график на рис. 32 иллюстрирует полученное соотношение между частотами ее колебаний и дипольными моментами связи для соединений, у которых действуют только индукционные эффекты вдоль связей. Если провести аналогичное рассмотрение для трифторметилкарбонильных соединений, то получается график, приведенный на верхней части рис. 32, причем смещение прямой от исходного положения связано с наложением эффектов поля, которые не были приняты во внимание при этих вычислениях. Это смещение, составляющее примерно 0,2 дебая, является, таким образом, мерой изменения дипольного момента связи С = О под влиянием эффекта поля группы СРз. Имеется возможность провести отдельный расчет вероятной величины этого эффекта поля, рассматривая атомы фтора и кислорода как точечные заряды, используя значения дипольных моментов, вычисленные отдельно для связей С — Р и С = О, и выбирая разумные значения для продольной поляризуемости связи. Такой расчет дает величину 0,19 дебая для данного рассматриваемого ряда соединений. Столь прекрасное совпадение результатов почти наверняка носит случайный характер, так как при расчете делается множество приближений, однако полученный результат свидетельствует о том, что наблюдаемые эффекты поля по порядку величины совпадают с теми, которые могут быть предсказаны в соответствии с теорией простых электростатических взаимодействий. [c.569]

Для сопоставления теории с опытом рассмотрим в качестве примера следующие однокомпонентные системы сероуглерод, хлороформ, бензол, нитробензол, метиловый сиирт, муравьиную и уксусную кислоты. В табл. 10 сопоставлены значения анизотроипи тензора поляризуемости молекул Y , полученных с помощью независимых измерений рассеяния света в газах или разбавленных растворах со значениями <у >, рассчитанными теоретически гю уравнению (5,20) на основании данных о рассеянии света в чистых жидкостях. Сопоставление значений найденных из независимых измерений, со значениями , вычисленными по данным о / ор жидкостей, показывает, что в случае сероуглерода, хлороформа и нитробензола з пределах ошибок опыта =Y причем это равенство не зависит от температуры. Следовательно, в сероуглероде, хлороформе и нитробензоле не обнаруживается упорядоченности в расиределении ориентаций соседних молекул. Этот вывод согласуется с результатами расчетов фактора корреляции g дипольных моментов молекул хлороформа и нитробензола в жидкой фазе по уравнению Кирквуда на основании сведений о статической диэлектрической проницаемости. От температуры плавления до температуры кипения хлороформа и нитробензола g-= 1,00+0,02. [c.67]

Примерно сходное положение создается при попытке разложить на атомные и групповые составляющие поляризуемость молекул. Среднее значение поляризуемости молекулы (среднее значение тензора), если пе считать постоянного численного множителя, определяется молекулярной рефракцией газа или жидкости уже давно известно, что молекулярная рефракция приближенно подчиняется правилу аддитивности. При этом существуют отклонения однако большие отклонения встречаются реже, чем в случае дипольных моментов (гл. III), и наблюдаются главным образом при наличии высокой поляризации и ненасыщенности любого тина, включая неподеленные валентные электроны, пезаполнепные валентные электронные оболочки и кратные связи. Поэтому в раннем периоде изучения молекулярных рефракций большие отклонения приписывали особенностям строения, и малые отклонения сглаживались в процессе усреднения при вычислении атомных или групповых значений. При этом также наблюдаются отклонения от аддитивности, свидетельствующие о явлениях внутримолекулярного электронного взаимодействия все же остается приблюкенно верным, что связанные атомы и группы имеют собственную поляризуемость, хотя измеряемые величины нельзя считать строго постоянными и характеристичными. [c.42]

В большинстве молекулярных теорий гидратации молекулу воды рассматривают как сферу с определенным числом точечных зарядов или, следуя Букингему [100], принимают, что подобная сфера характеризуется собственным радиусом, диэлектрической проницаемостью, поляризуемостью, а также дипольным и квад-руиольным моментами. Если принять, что теплота гидратации делится на две части АЯ (пустоты) и АЯ (взаимодействия), то в соответствии с представлениями Букингема взаимодействия ион — диполь, ион — квадруполь и ион — индуцированный диполь, силы дисперсии, а также взаимодействия между собственно молекулами растворителя в сольватном слое и поляризацию растворителя вне координационной оболочки следует рассматривать как часть АЯ (взаимодействия). Сомсен расширил эту теорию, введя в нее представления о энергии отталкивания между ионом и близлежащими молекулами воды и взаимодействиях между квадруполями молекул воды в сольватном комплексе. Сомсен не пытался оценить энтальпию образования пустоты в растворителе или энтальпию изменения структуры воды вне гидратного комплекса. Слабым местом данной трактовки могут быть, ио-видимому, неопределенность в истинных значениях квадрупольных моментов воды и предположение, что ориентация молекул воды вблизи анионов в точности противоположна их ориентации вблизи катионов [150]. Несмотря на эти недостатки, при использовании указанной теории были получены разумные данные для простых одновалентных ионов, причем установленные опытным путем значения теплот гидратации оказались между соответствующими вычисленными величинами для координационных чисел 4 и 6. [c.46]