Свободная энергия комплекса

ЛО — разность свободных энергий комплекса в начальном и ионизированном состояниях. [c.123]

Свободная энергия комплекса [c.125]

Предварительно запишем для свободной энергии комплекса несколько иное выражение. Учитывая условие нормировки Ер/ = 1, а также то, что разность энергии двух состояний комплекса согласно формуле (6.9) пропорциональна логарифму отношения стационарных вероятностей этих состояний, для средней энергии комплекса имеем следующее выражение [c.128]

Подставляя это вьфажение в соотношение (6.19), определяющее свободную энергию комплекса, получим [c.128]

Итак покажем, что производная свободной энергии комплекса в силу системы уравнений (6.1) отрицательна всюду, кроме стационарного состояния [см. также Зельдович, 1938]. [c.128]

Величина свободной энергии комплекса равна средней величине химических потенциалов состояний [c.130]

Следовательно, полный дифференциал свободной энергии комплекса равен [c.131]

Так как свободная энергия комплекса минимальна в равновесии, то необходимо, чтобы ее первый дифференциал был равен нулю, а второй положителен, т. е. [c.131]

ТО средняя энергия комплекса и свободная энергия комплекса могут быть представлены в виде суммы соответственно средней и свободной энергии подсистем [c.132]

Таким образом, аддитивность средней энергии комплекса доказана. Для свободной энергии комплекса можно записать следующие соотношения [c.133]

Таким образом, свободная энергия комплекса также является аддитивной величиной. Несложно заметить, проделав выкладки [c.133]

Итак, подведем итог сказанному. Исходя из принципа детального равновесия мы ввели химические потенциалы отдельных состояний мультиферментного комплекса, которые равны друг другу в равновесии. Исходя из химического потенциала отдельного состояния комплекса мы ввели свободную энергию всего комплекса как среднее значение химического потенциала по всем состояниям комплекса. Оказалось, что химический потенциал отдельного состояния, в свою очередь, может быть введен как частная производная свободной энергии по вероятности /-го состояния комплекса. Таким образом, все свелось к функции на состояниях комплекса — свободной энергии, которая минимальна в равновесии. При произвольных начальных условиях свободная энергия комплекса монотонно уменьшается во времени и принимает постоянное значение в стационарном состоянии. Если вместо принципа детального равновесия требовать выполнения [c.133]

Расширение ароматической системы в комплексе, как, например, в 50з, также способствует увеличению стабильности. При этом наблюдается такой же эффект стабилизации (по сравнению с комплексом 62а), как и для дополнительной о-нитрогруппы [25]. Константа равновесия для комплекса 50з равна 230 л/моль [86], разность в свободной энергии комплексов 50з и 30а составляет приблизительно 7,5 ккал (при этом учитывается, что свободная энергия исходных соединений имеет близкие значения). Вычисленная разность в резонансной энергии бензола и циклогексадиенатного комплекса составляет 10 ккал (41,87 10 Дж), а для нафталина и его -1-комплекса — 2 ккал (8,37 10 Дж) [217]. Разность этих двух значений близка к экспериментально измеренному значению 7,5 ккал (31,40-10-3 д ). Ajrin WW- [c.521]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология