Энергия комплекса

Как объяснить различие в окраске (поглощении энергии) комплекса при изменении типа лиганда (см. табл. 20-2) [c.223]

Появление определенной симметрии в молекулах было уже объяснено (разд. 6.3.2) на основе метода валентных связей при образовании ковалентной связи (гибридизация). Однако как чисто электростатические, так и геометрические соотношения могут привести к определенной симметрии в координационных соединениях, если исходить из ионной модели строения молекулы. Рассмотрим, например, координационный полиэдр А +Вр, в котором центральный ион с зарядом - п окружен р однозарядными лигандами. Потенциальная энергия комплекса складывается из отдельных членов, учитывающих кулоновское взаимодействие ионных пар. Сумма отрицательных (связывающих) членов тем больше, чем меньше расстояние между ионом и лигандом. Минимальное расстояние между ионом и лигандом равно гп+г (гп —радиус центрального иона, г —радиус лиганда). Для октаэдрического комплекса с симметрией Ол [c.121]

По-видимому, наиболее важно применение теории возмущений в теории валентности для расчета уровней энергии комплексов переходных металлов. В гл. 12 будет показано, что часто энергии /-электронов подобных атомов (и их ионов) слабо изменяются, если поместить такой атом в окружение, где он будет [c.238]

Рис. 15.11. Энергии комплексов с водородной связью, рассчитанные по формуле (15.27).

Таким образом, процесс миграции по Армстронгу не требует преодоления высокого потенциального барьера и сопровождается лишь слабым изменением орбитальных энергий комплекса. В связи с малыми значениями энергии активации на стадии внедрения Армстронг предположил, что стадией, определяющей рост цепи, является координация олефина. Процессу координации предшествует перестройка структуры [c.155]

Влияние комплексообразования на характер каталитического действия отмечалось нами неоднократно. Во всех гетерогенных каталитических реакциях процесс начинается с адсорбции субстрата (или субстратов) на поверхности катализатора. В ферментативных процессах реакция обычно начинается с образования фермент-субстратного комплекса. Во многих из этих реакций энергия комплекса, образованного между катализатором и субстратом, ниже энергии исходных компонентов. Этот факт трудно согласовать с ускорением реакции, в которой свободная энергия активации должна понижаться. Однако все становится на свои места, если при комплексообразовании свободная энергия переходного состояния понижается еще сильнее, чем энергия основного состояния. В этом случае действительно идет катализ. Необходимое понижение свободной энергии возможно либо в результате изменения маршрута реакции при комплексообразовании, либо в результате понижения энергии переходного состояния без изменения маршрута реакции, как в простых каталитических реакциях. [c.297]

Строение некоторых циклических переносчиков показано на рис. 10.10. Ионофоры представляют собой нейтральные молекулы с высокой поляризуемостью, образующие с ионом сферические комплексы (см. рис. 10.9,3 и рис. 10.11). Энергия комплекса в среде равна [c.352]

Представим в первом приближении энергию образования комплекса с переносом заряда в виде разности — Eaf — В, где 1в — ионизационный потенциал донора Е— сродство акцептора (центра адсорбции) к электрону В — взаимная электростатическая энергия комплекса относительно ВвД . Так как значение /д, например для воды, велико, Eцf и В должны быть достаточно большими, чтобы комплекс мог существовать. В атомах германия значения энергии пустых 4с -орбит близки к значениям для 4р-орбит. Поэтому можно ожидать, что германий способен образовывать донорно-акцепторные связи с молекулами, обладающими неподеленной парой, что и было обнаружено ранее [3]. Способность к образованию таких связей должна быть выше у атомов германия, связанных с акцептором, например с молекулой кислорода Е больше). Экспериментально это проявляется в увеличении коэффициента пропорциональности с 0,98 до 1,3 при адсорбции воды в присутствии молекулы кислорода, что близко к теоретически ожидаемой величине /з, получаемой при предположении, что на одном атоме германия адсорбируются две молекулы воды, образуя одно донорное состояние. [c.112]

Энергия комплекса без переноса заряда имеет вид I ( I m + ( 1 м + + 2 1 к,) j,, оу [c.55]

Разность между энергиями комплекса и реагирующих веществ равна энергии активации [c.62]

Если реагируют две двухатомные молекулы УХ-Ь У2 - У-Ь Х2, то энергия комплекса будет функцией шести расстояний. Схематически реакцию можно представить следующим образом [c.71]

Если сделать вполне допустимое предположение о равенстве энергий а-связей во всех комплексах, то эта разность может быть рассчитана по разности в энергиях локализации, т. е. по разности в я-электронных энергиях комплексов к я I. [c.24]

Для процессов столкновений с участием двух частиц в исходном и конечном состоянии статистическая теория была подробно рассмотрена в ядерной физике [10]. Ее развитие и применение к статистической теории бимолекулярных реакций проходило в направлении уточнения условий, определяющих заверщение реакции (т. е. выход частиц за объем взаимодействия [И, 12, 13]), а также детализации тех ограничений, которым должно удовлетворять перераспределение энергии в комплексе. В частности, было обращено внимание на то, что кроме сохранения энергии комплекса следз ет учитывать сохранение углового момента [1]. [c.56]

Из выражения для сечения реакции а видно, что увеличение внутренней энергии комплекса будет приводить к ро сту вероятности обратного распада комплекса и, следовательно, уменьшению 0, что и наблюдается экспериментально. При протекании реакции по прямому механизму увеличение внутренней энергии первичного иона, по-видимому, может способствовать процессу, если возбуждение иона приводит к ослаблению разрываемой связи. [c.109]

Энергия Ео равна энергии комплекса минус сумма энергии реагентов при абсолютном пуле. Если комплекс неустойчив и вероятность его разложения на продукты в течение 1 с равна V, то скорость образования продуктов равна [c.89]

Это уравнение полностью согласуется со всеми экспериментальными константами скорости реакций такого типа в газовых фазах. Величина АЕ — энергия комплекса минус сумма энергий атома и молекулы, причем обе частицы рассматриваются как статические системы (т. е. системы, лишенные остаточных энергий) при абсолютном нуле. [c.90]

Для двух факторов не удалось найти способа количественной оценки их вклада в энергию активации для снижения энергии активированного комплекса за счет резонанса в точке пересечения потенциальных кривых и для повышения энергии комплекса за счет выталкивания атомов водорода в плоскость атома углерода. Предполагается, что обе эти поправки малы, а их суммарный вклад практически равен нулю. [c.236]

Как показали расчеты (см., например, [8]), вид потенциальной кривой для протона зависит от того, учитывается электронная корреляция или нет. Энергия комплекса понижается при ее учете, и это понижение максимально при центральном положении протона. Таким образом, учет электронной корреляции уменьшает вычисленную высоту потенциального барьера (на 1 —3 ккал/моль) и может даже изменить вид потенциальной кривой вместо двух минимумов в приближении ССП может получиться один. [c.15]

В данной статье рассматриваются теоретические работы последних лет, посвященные изучению электронно-возбужденных состояний и спектров комплексов с водородными связями (ВС). При изучении спектроскопического проявления ВС основной физической величиной, по которой можно проводить сопоставление результатов теоретических расчетов с экспериментальными данными, является смещение той или иной полосы поглощения молекулы при формировании ВС. Поскольку измеренные сдвиги электронных полос лучше воспроизводятся в расчетах, проведенных неэмпирическими методами квантовой химии, рассматриваются результаты только таких расчетов. Большинство неэмпирических расчетов свойств систем с ВС в электронно-возбужденных состояниях проведено по методу самосогласованного поля с учетом конфигурационного взаимодействия, причем структуры комплексов строились из жестких молекул, геометрические параметры которых оптимизировались заранее. Для получения минимума полной энергии комплекса варьировались только межмолекулярные геометрические параметры. [c.30]

Для определения энергии комплекса использовалось уравнение, учитывающее температурную зависимость константы равновесия и плотности [9] [c.162]

В соответствии с уменьшением протонодонорной способности при переходе от НС1 к НВг наблюдается некоторое уменьшение энергии комплекса. С таким порядком энергий качественно согласуются и меньшие значения сдвигов полос комплексов с участием НВг по сравнению с НС1. [c.162]

По температурной зависимости констант равновесия можно определить энергию комплекса H l-Ng ЛН = 0,40 + 0,05 ккал/моль. Величины АН в азоте и в аргоне совпадают между собой. [c.171]

Используя теорию переходного состояния, можно рассчитать [117] значение к , В процессе атаки радикала ОН атомом О образуется активированный комплекс без нарушения правила Вигнера. Из общих соображений (поскольку это — реакция двух активных частиц) ясно, что энергия активации Ei равна нулю или, по крайней мере, невелика. Комплекс имеет очень рыхлую структуру, и оба радикала не утрачивают своей индивидуальности, а радикал ОН сохраняет угловой момент. Силы взаимодействия хорошо описываются потенциалом Леппарда — Джонса 6—12 (см. гл. 2). Центробежный потенциальный барьер включает в себя сумму потенциала Леннарда — Джонса Vij и вращательную энергию комплекса Уд, и, как обычно, достигает максимального значения на разделительной линии [c.255]

Как показывают расчеты, наибольшими являются обменный (отталкивательный) и электростатический вклады, которые в сильной степени компенсируют друг друга. При этом энергия электростатических взаимодействий существенно отличается от чисто диполь-дипольной, и вклад взаимодействий высших моментов значителен, что обусловлено малым расстоянием между взаимодействующими молекулами. Заметный вклад в общую энергию дает член Епер. зар, обусловленный переносом заряда (перераспределение электронной плотности при образовании водородной связи приводит к уменьшению плотности, хотя и незначительному, на атоме водорода и увеличению ее на атоме V). По соотношению вкладов различных типов взаимодействий в общую энергию комплексы с водородной связью подобны обычным донорно-акцепторным комплексам. [c.125]

В образовании такой координационной связи могут участвовать пз-, пр- и пй- или (п—1)бг-А0. Одновременно пй- и (п—1)й-А0-связей не образуют благодаря достаточной большой разнице их энергий. Комплексы, в образова-иин которых принимают участие -АО, называют внет-неорбшпальными, а (п—1)й-А0 — внутриорбитальными. [c.136]

Рассмотрим в качестве примера два октаэдрических комплекса двухвалентного железа — Ре(Н20)й и Ге(СК)й . У свободного иона Ре " имеется шесть -электронов, другими словами, он представляет собой ион с -конфигурацией. В основном состоянии октаэдрического комплекса эти электроны можно разместить по имеющимся молекулярным орбиталям двумя различными способами, как это показано на рис. 23.15. Если энергетический интервал Л между несвязывающим и первым разрыхляющим энергетическими уровнями невелик, электроны распределятся по ним подобно тому, как это было в свободном катионе. Это означает, что электроны займут все пять орбиталей, располагаясь на них, насколько это возможно, поодиночке (см. рис. 23.15,й). При таком распределении электронов возникает всего одна электронная пара, которая занимает более низкий энергетический подуровень. В рассматриваемом случае энергия, необходимая для образования дополнительных электронных пар (т. е. для локализации двух электронов в одной и той же области пространства) на орбиталях нижнего электронного подуровня, превышает величину Д, и по этой причине образующийся комплекс чаще всего оказывается спин-свободным, или, что то же самое, высокоспиновым. Если же энергетический интервал Д превышает энергию спаривания электронов, минимальной энергии комплекса соответствует такое распределение электронов ио орбиталям, при котором они оказываются спаренными на нижнем энергетическом подуровне, что приводит к воз- [c.416]

Однако специфика водородной связи определяется не электростатическими силами. Так, во-первых, сила водородной связи не связана простым соотношением с величиной дипольного момента основания V (фенол образует сильную Н-связь с диоксаном (0,3 В) и слабую Н-связь с ацетони-триллом (3,5 О) и нитрометаном (3,94 О)). Энергия комплексов с водородной связью, по-видимому, не столько зависит от дипольных моментов, сколько от потенциалов ионизации. Во-вторых, X—У расстояние всегда меньше -суммы радиусов Ван-дер-Ваальса, как это было показано выше. В-третьих, увеличение интенсивности валентных колебаний г(ХН), которое сопровождает образование водородной связи, не может быть объяснено электростатическим характером связи. Гурьянова (1964) показала, что при обра- [c.85]

Без учета средней тепловой энергии реагирующих частиц минимальная энергия комплекса С1Нв равна 40 ккал (38 ккал — теплота реакции Н-Ьцис-СШв = втор-С4Н9 и [c.293]

Угловые распределения IF, показанные на рис. 2.5а для энергии взаимодействия 10,9 кДж/моль, характерны для процессов, протекающих через долгоживущий промежуточный комплекс, время жизни которого составляет хмного вращательных периодов. Увеличение относительной энергии до 59 кДж/моль сильно уменьшает время жизни комплекса (рис. 2.56), делая его меньшим периода вращения. Это объясняется тем, что в последнем случае энергия комплекса сравнима с глубиной потенциальной ямы и время жизни комплекса становится сравнимым с периодом вращения, т. е. реакция начинает проявлять свойства прямых процессов. В немалой степени это зависит от скорости диссипации энергии по внутренним степеням свободы комплекса. Увеличение энергии комплекса могло бы изменить характер распада, делая его более нестатистическим. [c.72]

Оргел [ИЗ] рассмотрел некоторые свойства ионов переходных металлов на основе теории молекулярных орбиталей и теории поля лигандов. Мы ограничимся, главным образом, применением теории поля лигандов для определения энергии удаления двухвалентных ионов из водного раствора. Понижение энергии комплекса, обусловленное влиянием поля лигандов, определяется симметрией и напряженностью поля (т. е. природой лигандов и их расположением), а также числом и состоянием -электронов. Теория предсказывает, что поле лигандов не должно оказывать влияния на свойства комплекса, если -подуровни заняты полностью или если они заполнены ровно наполовину. Эти два случая реализуются соответственно для ионов 2н и Мн +. В нервом приближении понижение энергии за счет поля лигандов пропорционально (V —5), где V — число неспаренных -электронов. Приняв в рассмотрение некоторые осложняющие факторы, в особенности для иона Сн " , Оргел дал оценки понижения энергии для ряда ионов в квакомплексах. Если вычесть эти поправки из наблюдаемых значений энергии удаления ионов из водного раствора, то получаются исправленные значения, которые возрастают с ростом атомного номера. Если, далее, вычесть из суммы двух первых ионизационных потенциалов иона Си + энергию, необходимую для того, чтобы перевести электрон с -орбитали на 5-орбиталь, то максимум на кривой зависимости ионизационных потенциалов от атомного номера также исчезает. В связи с этим полагают, что наблюдаемые отклонения в зависимости энергий удаления ионов из раствора связаны с влиянием ноля лигандов. Соответствующая поправка может достигать 5% от общей теплоты удаления иона из раствора. [c.194]

В основанных на методе ССП неэмпирических расчетах, называемых иногда расчетами аЬ initio (расчеты из первых принципов ), принимаются во внимание все электроны все необходимые интегралы вычисляются теоретически. Точность результатов определяется только точностью исходной волновой функции. Сложность расчета молекул с помощью этих методов очень велика. Применительно к Н-связям она еще возрастает вследствие того, что энергия Н-связи мала — порядка 5-10" от общей электронной энергии комплекса. По этой причине расчет должен проводиться с очень высокой точностью, что предъявляет особенно высокие требования к памяти и быстродействию ЭВМ. Например, в расчетах по методу ССП с наложением конфигураций систем, содержащих около 10 атомов первого периода, необходимо вы- [c.11]

Температурные измерения позволяют по интегральным интенсивностям каждой из полос определить константы равновесия и энергии комплекса HgF- H l по отношению к свободным (ДЯ1 = 1,1 + 0,1 ккал/моль) и связанным с азотом (АЯа — 0,70 + + 0,08 ккал/моль) молекулам хлористого водорода и построить. [c.169]

EJJ I.N2 — энергия комплекса H l N2 в N2 ДН, AHi — энергии К относительно свободных молекул НС1 в Аг и N2 ДНг — энергия К относительно связанных с N2 молекул H 1 ДНз — энергия комплекса НС1 N2 [c.169]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология