Энергия, средняя активированных комплексов

Как же прийти к энтропии средней энергии 0 и свободной энергии Р активированного комплекса, исходя из ППЭ Это-интегральные характеристики в том смысле, что они выводятся из статистического интеграла г в пространстве N независимых переменных ф1,фг,. .., [c.142]

Разность энергии активированного комплекса и средней энергии исходных молекул и есть энергия активации. Ее природа была объяснена Лондоном (1928 г.) на основе метода валентных связей. Энергетический барьер создается в результате взаимного отталкивания химически не соединенных атомов (см. разд. 2.5). Следует подчеркнуть, что переходное состояние благодаря максимальной энергии (см. ниже) является неустойчивым, поэтому оно не может быть отождествлено с химическим соединением в обычном смысле слова (к нему неприменимы в полной мере такие понятия, как валентные углы, межатомные расстояния п т. д.). Состав и строение активированных комплексов известны только для немногих наиболее детально изученных реакций. [c.220]

Особенностью активной системы является произвольное распределение избыточной (по сравнению со средней тепловой энергией) энергии по различным степеням свободы частицы. Поэтому активная система характеризуется изображающей точкой, которая находится не в районе перевала поверхности (2.3). Следовательно, возможно двоякое поведение активных систем. Они могут превращаться в конечные продукты реакции, если изображающая точка будет двигаться по пути реакции к активированному комплексу (А+ или АВ+, табл. 2.1), или в начальные вещества (активная система [c.19]

В рассматриваемом процессе активированному комплексу можно приписать определенную конфигурацию, например квадратную, прямоугольную и т. п., как любой четырехатомной молекуле. Однако активированный комплекс А...В...С...О не молекула молекула описывается потенциальной кривой с минимумом активированному же комплексу отвечает состояние максимума потенциальной кривой, которое не знает даже относительного покоя, а осуществляется лишь в движении на пути из исходных веществ в продукты. Изменение энергии системы при образовании активированного комплекса называется энергией активации химической реакции. Только те молекулы, которые обладают избытком энергии (по сравнению со средней энергией молекул), равным или большим, чем , могут образовать активированный комплекс и претерпеть химическое превращение (или преодолеть актива- [c.141]

Большинство соударений молекул не приводит к химическому взаимодействию между ними столкнувшись, они разлетаются в разные стороны, как упругие шары. Для осуществления элементарного акта реакции необходимо, чтобы электронные оболочки атомов реагентов, преодолевая взаимное отталкивание, вторглись одна в другую, что вызовет разрыв старых связей и возникновение новых, т. е. химическое превращение вещества. На это нужно затратить энергию. Поэтому лишь молекулы, обладающие избытком энергии по сравнению со средним запасом энергии всех молекул, могут преодолеть такой энергетический барьер, чтобы войти в химический контакт друг с другом. Но если процесс идет через стадию активированного комплекса, образование которого не требует немедленного перераспределения химических связей между атомами реагентов, то избыточный запас энергии у молекул реагентов, делающий их столкновение эффективным, может быть меньше. Поэтому протекание химических реакций через стадию образования активированного комплекса энергетически является более [c.134]

Большинство соударений молекул не приводит к химическому взаимодействию между ними столкнувшись, они разлетаются в разные стороны, как упругие шары. Для осуществления элементарного акта реакции необходимо, чтобы электронные оболочки атомов реагентов, преодолевая взаимное отталкивание, вторглись одна в другую, что вызовет разрыв старых связей и возникновение новых, т. е, химическое превращение вещества. На это нужно затратить энергию. Поэтому лишь молекулы, обладающие избытком энергии по сравнению со средним запасом энергии всех молекул, могут преодолеть такой энергетический барьер, чтобы войти в химический контакт друг с другом. Но если процесс идет через стадию активированного комплекса, образование которого [c.177]

Видно, что Еа представляет собой разность между средним уровнем молекул реагентов и уровнем активированного комплекса — это энергия активации реакции. [c.141]

Если рассмотреть обратную реакцию (см. рис. 52), т. е. реакцию молекул С + О, в результате которой образуются молекулы А + В, то тогда энергия активации а будет большей, поскольку средний уровень энергии молекул С + О ниже, чем молекул А + В, но активированный комплекс будет одним и тем же как для прямой, так и для обратной реакции. [c.132]

Энергия активации равна разности между средней энергией реагирующих частиц и энергией активированного комплекса. Энергия активации является характеристикой каждой реакции и определяет влияние на скорость химической реакции природы реагирующих веществ. Для большинства химических реакций энергия активации меньше энергии диссоциации наименее прочной связи в молекулах реагирующих веществ. [c.107]

Энергия активации (символ — единицы — Дж. кДж) — 1) минимальная энергия, необходимая для превращения исходной молекулы в активированный комплекс 2) средняя избыточная энергия, которой должны обладать реагирующие частицы, чтобы преодолеть потенциальный барьер, разделяющий исходное и конечное состояния системы. [c.367]

Как показал Темкин [43], смысл соотношения (111,81) заключается в том, что энергия активации равна разности средних энергий активированного комплекса и исходных веществ при температуре Т, поскольку [c.69]

Активированные комплексы — фактически те же частицы (или комплексы частиц), отличающиеся только конфигурацией, с соответствующим ей повышенным запасом энергии (по сравнению со средним). Они неустойчивы лишь в одном направлении — в направлении координаты реакции. Такая неустойчивость определяется формой потенциальной поверхности. [c.29]

Энергия активации представляет собой важнейшую кинетическую характеристику. Как следует из теории абсолютных скоростей реакций, энергия активации представляет собой разность средней энергии активированных комплексов и средней энергии исходных молекул, т. е. теплоту образования активированных комплексов при температуре Т. [c.287]

Из равенств (12.33) видно, что в то время как в уравнении (12.10) энергия активации, согласно (12.6) и (12.8), определяется, как разность энергий нулевых уровней активированного комплекса и исходных молекул, т. е. представляет собой энергию активации при абсолютном нуле температуры, энергия активации в уравнении (12.26) (е сп) определяется как величина, зависящая от разности средних значений энергии при данной температуре. В соответствии с этим в статистических суммах Ох и 0 энергия отсчитывается ие от нулевого уровня молекулы и активированного комплекса, соответственно, а от значения средней энергии [ср. (12.6) и (12.32)]. [c.166]

При замещении атомов в молекуле на изотопы не происходит изменений в поверхности потенциальной энергии этой молекулы, также отсутствуют изменения в поверхности потенциальной энергии реакций, в которые может вступать данная молекула. Причина изменения скорости химической реакции состоит в том, что меняются средние колебательные энергии молекул и активированного комплекса. Это легко видеть из рис. 20, который относится к молекуле водорода и показывает разницу между частицами Нз, НО и Ог. Для всех трех частиц наблюдается одна и та же кривая, но нулевые уровни заметно различаются их значения, считая от минимума на кривой, равны 6,18 5,36 и 4,39 ктл соответственно. При сравнительно низких температурах молекулы находятся в пределах их нулевых уровней. Из этого следует, что молекула На для диссоциации требует меньше энергии (103,22 ккал), чем молекула на диссоциацию которой требуется 105,02 ккал. Таким образом, если не имеется каких-либо других влияний, реакция с участием Нз пойдет быстрее, чем реакция с участием НО или Оз. [c.92]

В табл. 2.2, составленной по данным работы [25], приведены теоретические значения сечений, рассчитанные для жесткого и разрыхленного комплексов, а также экспериментальные значения. Видно, что модель разрыхленного комплекса в среднем заметно лучще воспроизводит экспериментальные значения. Заметим, что для этой модели увеличение числа степеней свободы в комплексе не дает заметной вариации сечений что касается их температурной зависимости, то она отрицательна. Это объясняется тем, что по мере роста относительной кинетической энергии уменьшается расстояние, на котором начинается спиральное движение партнеров по столкновению, приводящее в конце концов к слипанию. В то же время в случае жесткого активированного комплекса сече- [c.62]

Тот факт, что кажущаяся энергия активации есть мера разности между средней энергией активных молекул и средней энергией всех молекул вообще, справедлив только для случая, когда вероятность распада активных молекул не зависит от температуры. Теперь мы знаем, что это условие выполняется редко. Точно так же кажущийся объемный эффект активации есть мера разности между парциальным мольным объемом активированного комплекса и суммой парциальных мольных объемов растворенных веществ в основном состоянии только тогда, когда вероятность распада комплекса не зависит от давления. [c.383]

Энергия активации численно определяется величиной энергии, которую нужно добавить к средней энергии молекул для достижения активационного барьера. Так как большинство реакций идет через стадию промежуточного или активированного комплекса, что не требует предварительного полного разрыва химических связей в молекулах исходных реагентов, энергия активации обычно ниже суммарной энергии связей в исходных веществах. [c.255]

Разница между средней энергией исходных веществ и энергией активированного комплекса есть Еа, энергия активации. При столкновении способны реагировать лишь те молекулы исходных веществ, энергия которых больше средней на величину Ея.. Для обратной реакции (от Б к А) энергия активации даже больше, однако активированный комплекс должен быть тот же самый, поскольку имеется только одна наивысшая точка на кривой, связывающей А и Б. [c.60]

Некоторые различия можно отметить между Dx...y и Dab, а также между Ео и Е. Как ясно из предыдущего, Dx...y является межатомным расстоянием в активированном комплексе, а Dab — средний газокинетический диаметр столкновений. Из них Dx...y имеет более ясный физический смысл и этой величине следует отдать предпочтение. С другой стороны, энергия активации Ео относится к абсолютному нулю, а не к температуре реакции. Это различие более серьезно, но практического значения не имеет в связи с малой точностью вычисления Ео даже в тех случаях, когда оно вообще возможно. Так или иначе, но на основании (8.19) и (7.10) можно положить [c.200]

В то время как разность нулевых уровней энергии исходной системы и активированного комплекса Ео представляет собой энергию активации при абсолютном нуле, экспериментальная величина энергии активации Е представляет собой разность средних значений энергий молекул при данной температуре. Соотношение между Е я Ео для реакций различных типов рассматривается в теории активированного комплекса [1]. [c.119]

Изотопные эффекты, наблюдаемые в кинетике химических реакций, принято связывать с изотопной массой атомов, которая влияет на массу молекул, моменты инерции и частоты колебаний. Теория кинетических изотопных эффектов, учитывающая изменение средних колебательных энергий молекул и активированного комплекса, во многих случаях позволяет количественно описать наблюдаемые эффекты [138]. [c.175]

Энергия активации в реакциях соединения определяется величиной у, соответствующей среднему расстоянию в активированном комплексе. Иногда этой величиной можно пренебречь, как, например, в случае реакций соединения атомов или радикалов, когда энергия активации весьма мала или даже равна нулю. Очевидно, энергию активации для обратной реакции диссоциации следует принять равной энергии диссоциации О, отсчитанной от низшего уровня колебательной энергии. Это правило применимо лишь к таким мономолекулярный реакциям, при которых не происходит электронного перехода или других перегруппировок внутри молекулы, приводящих к уменьшению энергии активации. [c.135]

Эта продолжительность жизни, характеризующая длительность столкновения между Н и Н , можно рассчитать теоретически, основываясь на том факте, что средняя продолжительность жизни является величиной, обратной удельной скорости реакции Н, = Н Н. Скорость этой реакции можно определить при помощи методов статистической механики, приведенных в гл. IV. Для этого расчета необходимо знать момент инерции и частоты нормальных колебаний молекулы Hg и активированного комплекса, которые можно определить, как было показано выше, из поверхности потенциальной энергии. Средняя продолжительность жизни молекулы Нд, вычисленная на основе предположения, что кулоновская энергия составляет 14°/q от полной энергии связи, равна 6,3-10 is сек при 20 /д аддитивной (кулонов- [c.137]

Фактор симметрии aj, вероятно, равен 2, так как при предположении, что комплекс линеен, активированному состоянию на поверхности потенциальной энергии будет соответствовать точка, лежащая на средней линии, для которой расстояния г, и между парами смежных атомов равны друг другу. Как следует из рис. 27 и приведенного к нему объяснения, значения г, и должны лежать между 1,5 и 4A. Для вычисления момента инерции /j линейного комплекса можно принять среднее значение ЗА. Величина pt,, означающая приведенную массу по отношению к координате разложения и необходимая для вычисления V, точно неизвестна. Если бы материальная точка, эквивалентная активированному комплексу, передвигалась параллельно средней линии, [c.218]

Энергия активации представляет собой среднюю избыточную энергию молекул, участвующих в процессе высокоэластической деформации. Энергию активации обычно рассчитывают на 1 моль активированных комплексов. В случае высокоэластической деформации энергия активации носит условный характер, поскольку температурная зависимость константы скорости А формально подчиняется уравнению Аррениуса [c.104]

В этом уравнении к, Ти й представляют собой соответственно постоянную Больцмана, температуру и постоянную Планка, а А8 и АН -изменение соответственно энтропии и энтальпии активации. Температурная зависимость кг определяется величиной АС, являющейся средним значением разности свободных энергий активированного комплекса и реагентов. Аналогично определяются величины АН и А8. [c.69]

Если принять средний фовень энергии молекул исходных веществ в системе равньш , а среднюю энергию переходнот состояния — Е, то разность Е — Е будет выражать энергию активации данной реакции Е . Энергия системы (рис. V.5) в переходном состоянии максимальна, а это значит, что активированный комплекс крайне неустойчив. По ходу реакции он превращается в продукты взаимодействия С и D. В рассматриваемом примере средний уровень энергии молекул продуктов реакции Е-2 ниже среднего уровня энергии молекул исходных веществ ЕI. Это означает, что процесс. протекает. с выделением э н ер г и и (реакция экзотермичес к а я),. [c.117]

Феррети с сотр. [130] выдвинули другую гипотезу, которая, по их мнению, может разрешить имеющиеся противоречия и объяснить данные метода ЯМР. Они предположили, что общепринятые представления об активированном комплексе в данном случае неприменимы и система не может быть описана в рамках классической схемы парных взаимодействий с образованием и разрывом связей [173, 174]. В равновесном состоянии спираль — клубок для клубкообразной формы (в отличие от полностью спирализован-ной) в стабилизирующих растворителях, согласно гипотезе авторов, имеется набор низколежащих возбужденных торсионных состояний, энергия которых определяется усреднением по всем состояниям аминокислотных остатков, связанных и не связанных водородными связями, возможным при фиксированной степени спиральности одной молекулы. Физическое состояние макромолекул определяется двумя существенно разными процессами с резко различающимися характеристическими временами, зависящими от длины цепи (1) медленным процессом, описывающим переходы из формы клубка в какое-либо или во все возбужденные состояния спирали, и (2) быстрыми скачкообразными хаотическими переходами между состояниями с заданной (не обязательно равновесной) степенью спиральности. Реальное состояние ансамбля молекул, таким образом, определяется как усредненное по этим состояниям. Для коротких цепей природа среднего возбужденного состояния практически такая же, как для полностью спирализован-ной формы, и не меняется в процессе перехода. Напротив, для длинных цепей, для которых возможно гораздо большее число торсионных состояний, природа среднего возбужденного спирального состояния непрерывно меняется в процессе перехода и в конце его становится эквивалентной состоянию клубка. Метод ЯМР регист- [c.323]

Значение X при каждом значении вращательного квантового числа можно определить из условия йгэфф /dX = 0. Так, например, согласно спектроскопическим данным [54], для молекулы HgH при / = 20, X 2,7 А (А о=1,74 Л), причем высота барьера составляет около 1 ккал. Чтобы определить среднее X, необходимо найти среднюю (при данной температуре) величину / и подставить ее в функцию X J). Получаемое таким образом межатомное расстояние X в случае реакции рекомбинации представляет собой эффективный диаметр столкновения А и В. Как показывают расчеты [57], его зиачение оказывается в несколько раз больше равновесного межатомного расстояния в молекуле АВ. Например, для двух атомов водорода X лежит между 4 и 5 А. На основании этого можно полагать, что при приближенном расчете межатомного расстояния, отвечающего активированному комплексу реакции распада (или рекомбинации), в качестве е (Х) можно испо.пьзовать выражение для энергии дисперсионного (или вообще вандерваальсовского) взаимодействия [57]. [c.171]

Дифференцируя по Г и умножая на кТ , получим уравнение (11.27), Для рассматриваемой реакции было показано, что куЛкТ) при средней температуре экспериментального интервала равно 0,29. Следовательно, 8а — 8а == —7,7 кал/моль, а разность между рассчитанными теплоемкостями реакции С —(7 = 0,014Д кал/(моль-К). Таким образом, из экспериментальных данных по температурной зависимости энергии активации невозможно установить, является ли частота, соответствующая распаду активированного комплекса, действительной или мнимой. [c.337]

И графитизированных нитей ясно, что графитизированные нити, которые подвергаются окислению, не являются графитом, а лишь частично графитизированным углеводородным материалом. С этой точки зрения графитизированные нити могут грубо рассматриваться как графит с присадкой водорода, который вносит нарушения в структуру всей нити. Тип 1 участков находится на этом углеводородном материале, тип 2 является графитовой решеткой, ненарушенной водородом или другими присадками. Эта точка зрения подкрепляется тем, что энергия активации и порядок реакции для окисления участков типа 2 одинаковы с теми, которые приводятся для окисления чистого графита Блайхолдером и Эйрин-гом [14]. Процесс 1 имеет нарушенную решетку, в которую включен водород в активированный комплекс для образования поверхностного окисла типа 1. Процесс 2, который состоит в образовании поверхностного окисла 2, включает в его активированный комплекс только графитовый углерод и кислород. Процессы 3 и 4 подобны, за исключением того, что в процессе 3 поверхностный окисел отрывается от углеводородного материала, в процессе 4 кислород должен унести углеродный атом из графитовой решетки без нарушения, за исключением нарушения поверхностного окисла. По-видимому, процесс 4 более трудный, чем процесс 3. Процесс 5 есть процесс графитизации, при котором водород покидает материал, а углеродные атомы организуются сами в графитовой структуре. Процесс 6 происходит вследствие наличия кислорода в поверхностном окисле типа 1, который покидает поверхность скорее с водородом, чем с углеродом, оставляя, таким образом, негидрогенизи-рованный углерод, который может образовать графитовую структуру типа 2. В частности, в гидрогенизирован-ной графитовой решетке будут участки и типа 2 и типа 1. Благодаря разложению окисла типа 1 решетка будет разрываться до такой степени, что участок типа 2, который зависит от устойчивости графитовой решетки, станет участком типа 1. Это является уже процессом 7. а в коэффициенте пропорциональности процесса 7 для этой модели является средним числом участков типа 1, которые должны быть удалены, для того чтобы превра- [c.180]

Интересно заметить, что для согласования теории с экспериментом совсем нет необходимости в предположении о том, что константа скорости зависит от степени покрытия поверхности. Это означает, что при увеличении количества поверхностных комплексов энергия активаиии реакции меняется очень незначительно. Однако при увеличении концентрации поверхностных комплексов должна была бы увеличиваться энергия, необходимая для образования этих поверхностных комплексов, так как в процессе хемосорбции кислорода происходит захват носителей заряда из зоны проводимости. Затем, поскольку уровень Ферми удаляется от границы зоны Бриллюэна, должна увеличиваться энергия, необходимая для перехода электрона из зоны проводимости на поверхностный уровень. Следовательно, если энергия активированного комплекса в реакции удтеньшается меньше, чем энергия Ферми, можно было бы ожидать увеличения количества образующихся поверхностных комплексов в результате повышения энергии активации. Несмотря на то что этот механизм прямо следует из приведенных рассуждений и может иметь большое значение с точки зрения общей проблемы изменения энергии активации в процессе хемосорбции, в рассматриваемом случае он играет лишь второстепенную роль. Даже если каждый хемосорбированный атом кислорода действительно захватывает электрон из зоны проводимости, из величины следует, что лишь 10 носителей на единицу объема могут быть локализованы на поверхностных уровнях. Кроме того, из уравнения (У1-42) следует, что снижение уровня Ферми должно быть ограничено величиной порядка 0,01. эв (т. е. 200 кал) при условии, если для эффективной массы взята средняя величина 0,05 то [50]. Соответствующие изменения энергии активации при этом будут настолько малы, что их нельзя наблюдать на эксперименте. Эти рассуждения предлагают возможные способы для контроля вероятности предложенного механизма изменения энергии активации в процессе сорбции. В том случае, если площадь активной поверхности на единицу объема увеличится в несколько сот раз, достаточно большое количество образующихся по- [c.354]

ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ — средняя избыточная энергия молекул, вступающих в акт реакции. Э. а. равна разности средней энергии активированных комплексов и средней энергии исходных молекул нри темп-ре реакции (см. Переходного состояния метод). Она мало отличается от Э. а. при 0°С, т. е. разности минимальной энергии активированного комплекса и энергии исходных молекул при 0°К. Э. а. обычно рассчитывают не на 1 активированный комплекс, а на 1 моль активированных комплексов и выражают в единицах кал моль или ккал1моль (термохимич. ка-лория=4,184 дж по определению). [c.503]

Что же касается постоянной А , выведенной из выражений констант параболического окисления, то Гульбрансен [227] пытался пррщать ей более наглядную форму. Он отправлялся от теории скорости реакции по Эйрингу [131], которая применительно к диффузионным процессам предполагает наличие переходного состояния в верхней точке энергетического барьера между начальным и конечным состоянием процесса диффузии, причем переходные состояния находятся в равновесии с начальным. Вводятся два члена член kT/h (где /г — постоянная Больцмана, а h — постоянная Планка), связанные со средней скоростью проникновения активированных комплексов через энергетический барьер, и член , выражающий число активированных комплексов в функции барьера свободной энергии и абсолютной температуры. AF можно представить в виде суммы ДВУХ членов, выражающих JHIpuiUiiU i 1сИЛи1 идсрЖаи11и, i. L-. ДО — г AS. Для конденсированных систем это выражение можно заменить эквивалентным соотношением ДС = АЯ—- [c.82]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология