Свободная энергия, стандартная исходного состояния

Здесь X — трансмиссионный коэффициент, обычно принимаемый равным единице (за исключением некоторых специальных случаев) — стандартная свободная энергия активации (характеризующая изменение свободной энергии системы в стандартных условиях при переходе ее из исходного состояния в активированное), и стандартная энтропия и стандартная энтальпия активации, кв — постоянная Больцмана (1,38-10 эрг/град) и к — постоянная Планка (6,625-эрг-сек). Из уравнения (4.3) видно, что константа скорости реакции определяется главным образом изменением свободной энергии при переходе системы в активированное состояние, так что любой внешний фактор, уменьшающий свободную энергию активации, будет способствовать ускорению химического процесса. [c.66]

Как мы уже указывали, свободная энергия есть функция состояния, и ее изменение, АО, зависит от начального и конечного состояния системы. Это важное свойство дает нам право рассчитывать изменение свободной энергии путем вычитания свободной энергии образования исходных веществ из свободной энергии образования продуктов реакции. Если величины свободной энергии известны, то по уравнению (П.5) может быть вычислена константа равновесия. Поэтому очень удобно заранее определить и свести в таблицу значения стандартной свободной энергии образования различных соединений, АО/. В таком случае изменение стандартной свободной энергии, сопровождающее ту или иную реакцию, может быть получено из величин стандартной свободной энергии образования исходных и конечных веществ. В табл. 2 приведены значения АО/ для некоторых соединений, относящиеся к нормальному состоянию данного вещества — при 1 атм и 25°. Величина АО/ для любого Элемента в стандартных условиях принимается равной нулю. [c.28]

Стандартная свободная энергия реакции есть сумма свободных энергий образования продуктов реакции в их стандартном состоянии за вычетом суммы свободных энергий образования исходных веществ в их стандартном состоянии [c.122]

Как известно из термодинамики, константа равновесня связана со свободной энергией процесса. Эту связь можно использовать и для нахождения величины Л , вводя понятие свободная энергия активации, характеризующее изменение свободной энергии при переходе системы из исходного состояния в переходное и учитывающей все степени свободы, кроме координаты реакции. Если вещества находятся в стандартном состоянии, то для процесса, протекающего при постоянном объеме [c.148]

Если предположить, что подвод и отвод реагирующих веществ осуществляется значительно быстрее их разряда, то энергию активации реакции (I) можно определить при помощи диаграммы, приведенной на рис. 125. На рис. 125 представлена зависимость электрохимической стандартной свободной энергии системы 0° от пути реакции . Под координатой путь реакции следует понимать тот параметр (или параметры), изменение которого происходит в ходе электродного процесса и сопровождается преодолением некоторого потенциального барьера. Исходное состояние системы (/) соответствует расположению вещества О в объеме раствора и электронов в металле. Поскольку одному молю вещества О соответствует п молей электронов, то [c.230]

Рассмотрим реакцию в самом общем виде. Если исходные вещества и продукты реакции находятся в стандартных состояниях, то изменение свободной энергии называется стандартным и вычисляется, как указывалось выше в 6, как разность стандартных свободных энергий образования продуктов реакции и исходных веществ [c.181]

Не только ДО, но и энтропия сильно зависит от парциального давления (от концентрации). Поэтому вычисляют стандартные значения этих величин, т. е. для того случая, когда исходные вещества реагируют в своих стандартных состояниях (при парциальных давлениях, равных одной атмосфере) с образованием продуктов также в стандартных состояниях [7, стр. 64]. В этом случае изменение свободной энергии называется стандартной и записывается со знаком [c.27]

Особое значение для расчетов равновесий химических реакций имеют величины Д0°, которые, как это следует из уравнения (И.24), соответствуют состоянию, при котором парциальные давления всех участвуюш,их в реакции веществ равны 1 ат. Величина Д0° называется стандартным изменением свободной энергии. Из уравнения (11.25) видно, что если Д0° большая отрицательная величина, то константа равновесия велика. Если же ДО положительная величина, то Кр мала и равновесие смещено в сторону исходных веществ, т. е. выход реакции незначителен. [c.30]

Катализатор можно определить иначе как вещество, увеличивающее скорость приближения системы к любому состоянию, которое кинетически и термодинамически доступно в отсутствие данного вещества. В связи с этим возникает вопрос, может ли катализатор оказывать влияние на общее изменение свободной энергии, характеризующее процесс превращения исходных веществ в продукты реакции. Ответ на этот вопрос является отрицательным. Однако такое определение катализа было бы чересчур прямолинейным. Вообще говоря, внесение конечного количества катализатора приведет к изменению свободной энергии на конечную величину. Поэтому правильнее было бы сказать, что в присутствии катализатора приращение стандартной свободной энергии реакции может измениться лишь на незначительную долю своей первоначальной величины [8]. [c.9]

Как указывалось выше, катализатор ускоряет достижение равновесия, но не изменяет его положения. Присутствие катализатора не может повлиять на выход, поскольку катализатор не взаимодействует с продуктом реакции, хотя и реагирует с исходными веществами. Эти выводы основаны на законах термодинамики, согласно которым стандартная свободная энергия и, следовательно, константа равновесия реакции определяются только начальным и конечным состояниями системы и не зависят от пути реакции. [c.16]

В этой главе мы рассмотрим катализ химических реакций в присутствии веществ, характер взаимодействия которых с реагентами не удается определить однозначно, как это делалось выше. По этой причине данную разновидность катализа мы назовем катализом окружением . По существу, в настоящей главе речь идет о катализе солями и растворителями. И те и другие составляют окружение реагентов и могут приводить к существенному увеличению скорости реакции. В отличие от общих кислотно-основных (гл. 4) и нуклеофильно-элект-рофильных (гл. 7) катализаторов соли и растворители в явном виде в выражение для скорости реакции не входят. Тем не менее они влияют на стандартную свободную энергию исходного и (или) переходного состояния и потому могут оказывать значительное воздействие на константу скорости реакции. (Влияние на равновесие мы рассматривать не будем.) В отличие от многих катализаторов, упоминавшихся ранее, соли и растворители обычно не вносят изменений в механизм реакции, однако обусловленные ими эффекты при анализе ускорений химических реакций учитывать совершенно необходимо как с практической, так и с теоретической точки зрения. [c.39]

В уравнениях (У.38) — (У.40) приняты следующие обозначения Д(3"—изменение стандартной свободной энергии в процессе реакции е 2 и е , — заряды реагентов и продуктов реакции соответственно Де = — е 4, и 02— эффективные радиусы реагентов, равные в первом приближении радиусу первой гидратной сферы, т. е. 1= 4- гщо, 02 = Г2 + гц о, г — расстояние между центрами реагентов в переходном состоянии + а , п — показатель преломления — статическая диэлектрическая проницаемость растворителя. Параметр Я, введенный Борном, учитывает изменение энергии сольватации при переходе системы из исходного в конечное состояние. [c.213]

Величина dG/dn здесь является изменением свободной энергии на моль превращенного вещества, когда оба вещества — исходное и получающееся — находятся при давлениях, равных единице, т. е. в своих стандартных состояниях. Обозначим изменение свободной энергии в этих условиях через оно равно [c.116]

Эта величина представляет собой изменение стандартной свободной энергии Гиббса, поскольку в исходном состоянии реагирующие вещества были в своих стандартных состояниях, а в конечном состоянии продукты реакции также находятся в своих стандартных состояниях. В то же время состояние веществ в равновесном ящике не изменилось. Величина ЛС должна служить характеристикой свойств исходных веществ и продуктов реакции и при постоянной температуре является константой. Поэтому и правая часть уравнения (А.17) должна быть константой, а именно константой равновесия [c.258]

Это равенство может быть обосновано с помощью теории абсолютных скоростей реакций. Обозначим изменение свободной энергии Гиббса при образовании 1 моля активированных комплексов в стандартном состоянии через AG и AG" в зависимости от того, образуются ли активированные комплексы из исходных веществ или продуктов (взятых в том состоянии, Б каком они находятся в реагирующей системе) Тогда [c.62]

Выбор стандартного состояния для исходных веществ и продуктов реакции определяет единицы активности а = ус, ут или/.Y). AG° - изменение свободной энергии при проведении реакции в условиях, когда вое участвующие в ней компоненты находятся в принятом для них стандартном состоянии. Если в качестве стандартного состояния избрать гипотетическое состояние с единичной концентрацией, в котором отсутствуют всякие взаимодействия, то Ка называется "термодинамической" константой равновесия. Ее величина зависит от природы реагирующих веществ, продуктов реакции, растворителя, а также от температуры и давления, однако не зависит от концентрации реагирующих вешеств, продуктов реакции и от природы и концентрации любых других соединений, которые также могут находиться в растворе. Если [c.89]

В этих условиях смесь как бы не почувствует совершения целого пробега изменение состава смеси будет бесконечно мало. Отсюда ясно, что вычисляемые нами значения А5° и А8 , а следовательно, и АР° и АР . являются величинами дифференциального характера, т. е. характеризуют АР одного пробега реакции при неизменном составе реагирующей смеси и ничего еще не говорят об интегральном, т. е. суммарном, АР, т. е. об изменении свободной энергии при переходе конечной по размерам и массе системы от данного исходного, например стандартного, состояния к состоянию равновесия при постоянной температуре Т и общем давлении газовой смеси Р. Такой переход должен совершиться через бесчисленное множество бесконечно малых сдвигов состава, сопровождаемых каждый своей специфической величиной дифференциального изменения АР. [c.267]

Поскольку к — термодинамическая константа равновесия, то АР° соответствует изменению свободной энергии в процессе превращения исходных реагентов в продукты реакции в некотором стандартном состоянии, т. е. при стандартных значениях концентрации, температуры, давления и т. д. Это выражение является чисто эмпирическим. Оно не может служить мерой изменения потенциальной энергии, которое хотелось бы связать с такими понятиями электронной теории, как эффект сопряжения и индукционный эффект. Изменение потенциальной энергии — это такое изменение, которое сопровождало бы реакцию при условии, что реагирующие молекулы и молекулы продуктов реакции совершенно неподвижны. Очевидно, что это условие неприменимо в случае разности свободных энергий, измеряемой при комнатной температуре [169]. Те же трудности возникают при попытке использовать энтальпию реакции. Более того, выражение для энтальпии содержит энтропийные факторы, в которых в одинаковой степени невозможно выделить члены, соответствующие потенциальной и кинетической энергиям [337] [c.199]

Значение Д/ , определенное из этого уравнения, выражает изменение свободной энергии реакции, идущей по стехиометрическому уравнению, исходные и конечные продукты которой находятся в стандартных состояниях. Если активности частиц в стандартных состояниях равны единице, то к—истинные термодинамические константы. В данном случае стандартные состояния—это единичные концентрации в конкретно выбранном растворителе. [c.596]

Подобные кривые приведены на рис. 2. Естественно, что величины конечной энергии активации очень сильно зависят от детален выбранной модели, таких, как степень деформации гидратной оболочки, природа связи между ионом металла и гидратационным. слоем (переходных металлов), которые очень грубо оценены в расчетах, позволивших сделать выводы, рассматриваемые ниже. Теплота активации должна быть найдена из разности нулевых энергетических уровней исходного и активированного состояний. Впрочем, когда берут разность между нулевым энергетическим уровнем исходного состояния и точкой пересечения двух кривых потенциальная энергия — расстояние для конечного и исходного состояний, то ошибка будет незначительной, если при этом преследуют цель установить, какие из стадий невозможны (имеют запретные энергии активации), а также грубо оценить наибольшую вероятность для одной возможной стадии по сравнению с другими. Во многих случаях разница в стандартной свободной энергии активации для возможных путей протекания реакции достаточно велика. [c.265]

Как и в случае теплосодержаний и энтропии, изменение свободной энергии обычно дается в виде стандартного изменения свободной энергии, представляющего собой изменение свободной энергии, которое возникает в том случае, когда все исходные вещества в их стандартных состояниях (давление 1 атм и т. д.) полностью превращаются в конечные продукты также в их стандартных состояниях. Стандартное изменение свободной энергии обозначается AGt AFt в США). [c.156]

Изменение свободной энергии АО при каком-либо процессе или при химической реакции, подобно тепловому эффекту, не зависит от того, через какие промежуточные стадии совершается превращение. Оно зависит лишь от свободных энергий начального и конечного состояний. Если бы значение АО при протекании процесса в одном направлении не было бы численно равно и обратно по знаку величине, относящейся к обратному процессу, то это означало бы возможность производства работы при постоянной температуре, запрещаемую вторым законом термодинамики. Поэтому так же, как при вычислении теплот реакций, можно пользоваться правилом, согласно которому изменение свободной энергии при каком-либо процессе равно разности между суммой свободных энергий образования продуктов реакции и суммой свободных энергий образования исходных веществ. В справочниках имеются данные, как и о теплотах образования, о стандартных изменениях свободной энергии при образовании соединений из элементов. Сведения даны для температуры 25° С (298 К) при условии, что давление всех газообразных участников реакции равно 1 ат. Так как элементы и соединения могут существовать в разных полиморфных состояниях (например, графит и алмаз, серое и белое олово, кремнезем в виде кварца, крйстобалита и тридимита), то в таблицах в качестве стандартных принимают состояния, устойчивые при 25° С. Изменения свободной энергии при образовании соедине- [c.68]

Значения инкреиентов свободной энергии переходного состояния,предлагаемые в работе /I/,позволяют рассчитывать константы радикальшЕС реакций лишь при стандартной температуре. Для расчета скоростей этих реакций при различных температурах необходимые значения инкрементов свободной энергии переходных состояний,а также свободные энергии образования исходных радикалов и молекул при данных темпера-турах.В данной работе при расчетахЛ спользовались некоторые умеренные допущения. Прежде всего предполагается, что значения предэкспонентов /А/ и энергии активации /Е/ газофазных радикальных элементарных реакций мАло изменяются с температурой. Тогда значения свободных энергий активаций при различных температурах можно рассчитать по фор- [c.240]

Для расчета величины Дб рассмотрим схематическую диаграмму, изображающую зависимость свободной стандартной электрохимической энергии системы от пути реакции (рис. 5.1). Исходное состояние / отвечает компоненту О в объеме раствора и п электронам в металле состояние II — компоненту О в адсорбционном слое и п электронам в металле состояние Ф представляет собой активированный комплекс (>в адсорбционном слое) состояние III соответствует адсорбированному на электроде компоненту К, а конечное состоявие IV — этому компоненту в объеме раствора. Предполагается, что переход всех п электронов происходит в одном элементарном акте. [c.160]

Определение химических потенциалов чистых газов. nopVT данным чистых газов методами термодинамики можно рассчитать изменение различных термодинамических функций, в том числе и изменение свободной энергии Гиббса, которое представляет собой изменение.хими-ческого потенциала газа. Для расчета фазовых равновесий целесообразно пользоваться значением изменения свободной энергии Гиббса, отсчитанного от свободной энергии газа при той же температуре и в гипотетическом состоянии идеального газа при давлении, равном единице (стандартное состояние). В таблицах термодинамических свойств газов приводят различные термодинамические функции газов, в большинстве случаев энтальпию и энтропию, реже свободную энергию Г иббса. Исходное состояние отсчета этих функций не всегда является упомянутым стандартным состоянием. Для перевода изменения свободной энергии Гиббса, отсчитанного от произвольного исходного состояния [Ад) в отсчитанное от стандартного применяется следующее уравнение [c.130]

Начало биохимическому подходу к изучению обмена веществ было положено исследованиями катаболизма и в особенности дыхания и брожения. При этом биохимики условились при изучении окислительно-восстановительных потенциалов обозначать окислительный потенциал как - -ие, тогда как физикохимики обычно обозначают окислительный потенциал как —ае. Подобным же образом, в термодинамике биохимиков интересует теплота сгорания тех или иных соединений и в качестве исходных продуктов они рассматривают продукты полного сгорания (СО2 и Н2О). Для физикохими-ков же исходным состоянием является состояние элементов при стандартных условиях. Таким образом, макроэргические соединения обладают сравнительно большой теплотой сгорания, но сравнительно малой теплотой образования. В этом смысле жиры и углеводы— это макроэргические соединения. Однако Липман использовал свой термин только применительно к тем соединениям, при гидролизе которых происходит значительное изменение свободной энергии. Поскольку, как оказалось, современные методы дают более низкие значения для свободной энергии гидролиза, в настоящее время наибольшее внимание уделяется ангидридосоединениям. Проблема анаболизма в значительной степени является проблемок создания ангидридных связей в водном окружении клетки. Процесс окислительного фосфорилирования, при котором из АДФ и неорганического фосфата (Фн) образуется АТФ, рассматривается в гл. 5, но здесь мы хотим обратить внимание читателя на возможное значение окислительного фосфорилирования в липидных мембранах митохондрий. [c.89]

Прежде чем закончить обсуждение реакции гидролиза этилацетата, которую мы избрали в качестве примера, нужно сделать два важных дополнительных замечания. Во-первых, изменение свободной энергии в этой реакции зависит от pH. Поскольку при pH > 5 начинается отщепление одного из протонов, изменение свободной энергии по мере повышения pH становится все более отрицательным на единицу pH оно составляет AG = —2,3 1,99-298 Ig 10 = —1364 кал1молъ. (К этому замечанию мы еще вернемся позднее.) Во-вторых, изменение свободной энергии в этой реакции зависит не только от относительных концентраций исходных веществ и продуктов реакции, но также и от их абсолютных концентраций. Bbinie было показано, что если все компоненты находятся в стандартном состоянии при 25°, то величина AG равна —4760 кал/моль. Если же концентрации всех компонентов равны 0,01 М (или, более точно, если их активности равны 0,01), то величина AG оказывается равной —7560 кал моль. [c.27]

ЛЭСЭ или ЛСЭ могут быть выведены в общем виде, если в качестве измеряемой характеристики изучаемых систем выступают энергия или свободная энергия, отсчитанные от какого-либо стандартного состояния. В случае химических реакций непосредственно измеряют лищь энергии или свободные энергии реакций или активации, т. е. разности соответствующих характеристик для конечного или активированного и исходного состояний. [c.45]

Уравнение (3) основано на представлении, что стандартная свободная энергия переходного состояния является линехгной комбинацией стандартных свободных энергий исходного и конечного состояний [2] [c.177]

Так как G есть функция состояния системы, то AG не зависит от пути процесса. Поэтому свободная энергия для реакции, совершающейся в несколько стадий, равна сумме величин AG для каждой стадии и, если одно из значений AG, входящих в сумму, неизвестно, то оно может быть рассчитано. Это аналогично тому, как по закону Гесса можно рассчитать теплоту неизученной реакции из известных данных для ряда других реакций. В обоих случаях необходимо, чтобы конечные продукты каждой предшествующей реакции на.чодились в том же состоянии, в каком они являются исходными веществами последующей реакции. Это достигается использованием стандартной свободной энергии реакции AG°. При расчете AG° предполагается, что каждый из компонентов находится при давлении, равном одной атмосфере, что твердые и жидкие вещества являются чистыми фазами, а газообразные вещества идеальными газами. [c.105]

Если применить уравнение (35.7) к изменению свободной энергии Гиббса Дс реакций, то вклады простых веществ в их стандартном состоянии в левой и правой частях уравнения реакции для исходных веществ и продуктов реакции взаимно скомпенсируются. [c.570]

Д брдля конечных продуктов берутся со знаком плюс, так как они получаются в ходе реакции, а для исходных веществ со знаком минус, так как они наоборот утрачиваются. Символом А2 бр обозначается изменение свободной энергии, характеризующее образование данного вещества из элементов, находящихся в стандартном состоянии. Сокращенно AZo6p называется .свободная энергия образования . Под стандартным состоянием элемента понимается его обычная стабильная форма при 25° С. Для углерода это будет графит, а для водорода — двухатомный газ (Нг). [c.153]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология