Резонансная энергия бензола

ДЯ°=— 3 - 28,59 —— 85,77 ккал-моль . Разность (85,77 — 49,80 = 35,97 ккал - моль ) равна резонансной энергии бензола. Расчет ДЯ не учитывает делокализации двойных связей в бензоле-ДЯ = >/2 (- 399,09) + 3/2 - (- 303) + 6 - (- 68,3174) - [c.205]

Если попытаться применить энергии связей, определенные для алканов и алкенов, к бензоидным системам, то окажется, что в этом случае аддитивность отсутствует теплоты образования, рассчитанные на основе эмпирических энергий связи, значительно отличаются от определенных экспериментально. Так, теплота образования газообразного бензола, полученная из теплоты сгорания бензола и теплот образования продуктов сгорания — диоксида углерода и воды, составляет 4343 кДж/моль, а рассчитанная теплота образования с использованием эмпирических энергий для шести С—Н-, трех С—С- и трех С = С-связей равна 4180 кДж/моль. Таким образом, бензол на 163 кДж/моль более устойчив, чем предсказано аддитивной схемой. Разность между рассчитанной и наблюдаемой теплотами образования называют резонансной энергией бензола. Рассчитанная теплота образования относится к циклогексатриену — неизвестной молекуле с чередующимися двойными и ординарными связями величина 163 кДж/моль, как полагают, представляет собой величину стабилизации бензола с шестью эквивалентными С—С-связями по сравнению со структурой с чередующимися двойными и ординарными связями [20]. [c.290]

Энергия сопряжения (резонансная энергия) бензола оценена как экспериментально, так и на основе расчетов методами МО ЛКАО. [c.138]

Подобно этому для фенантрена можно выписать пять структур. В любом из этих случаев можно ожидать, что все выписанные для него здесь структуры будут обладать примерно одинаковыми энергиями и одинаковым расположением атомных ядер, и следовательно, они должны участвовать примерно с одинаковым весом в нормальных состояниях молекул. Чем большее число структур может участвовать в резонансе, тем выше при прочих равных условиях %дет резонансная энергия. В согласии с этим утверждением мы находим следующие резонансные энергии бензол 39, нафталин 75, антрацен 105 и фенантрен ПО ккал моль. [c.186]

Объяснение этой непонятной аксиомы подсказывается, однако, сочетанием теории напряжения Байера с принципами резонанса. Напряжение кольца представляет собою разрушающее влияние и действует, таким образом, против стабилизирующего влияния резонанса. Резонансная энергия бензола более чем достаточна для преодоления напряжения кольца, и три электронные пары (секстет) вступают в резонанс. В циклооктатетраене копланарность восьми углеродных атомов, являющаяся необходимым условием для резонанса, ведет, очевидно, к достаточно большому напряжению кольца, чтобы преодолеть эффект резонанса поэтому ароматический октет и не разрешен. В циклопентадиене, где имеется лишь квартет электронов, возможен только ограниченный резонанс однако образование отрицательного иона создает ароматический секстет и увеличивает воз.можность резонанса. Более того, напряжение кольца в пятичленном цикле минимально. Эти соображения легко распространить на фуран, тиофен, пиридин и т. п., и при этом в каждом отдельном случае окажется, что для максимального эффекта необходим именно секстет вступающих в резонанс электронов. [c.187]

Согласно Паулингу резонансная энергия бензола на 80% (31 кг-кал на моль) определяется резонансом двух структур Кекуле [c.105]

Резонансная энергия дифенила более чем вдвое превышает резонансную энергию бензола. Отсюда следует, что оба бензольных ядра находятся в конъюгации за счет биполярных резонансных структур (стр. 26) или структур с формальной связью [c.113]

В связи с тем, что резонансная энергия бензола, как уже указывалось в предыдущих параграфах, выражается величиной 1,106 а, обменный интеграл а имеет значение, близкое к 34 ккал/моль. Почти идентичные результаты получаются из данных по теплотам образований нафталина, антрацена и фенантрена. Точно таким же способом резонансный интеграл р был найден равным 20 ккал/моль. Можно заметить, что значения обменных интегралов молекулярного водорода и молекулярного иона водорода, которые должны быть аналогичны аир, составляют соответственно около 85 ккал и 65 ккал. Эти результаты являются иллюстрацией к тому, что значения а и р в значительной мере зависят от природы вещества. Нх кажущееся постоянство, отмеченное выше, вероятно, обусловлено тем, что соответствующие значения были получены для родственной группы веществ. [c.173]

АЯ° = — 3 - 28,59 = —85,77 ккал моль . Разность (85,77 — 49,80 = 35,97 ккал моль ) равна резонансной энергии бензола. Расчет АЯ не учитывает делокализации двойных связей в бензоле. [c.205]

Ранее отмечалось (см. гл. 2.2), что многие реакции присоединения к олефинам представляют собой характерные двухстадий-ные процессы. Первая стадия включает атаку олефина на электрофил с образованием катионного интермедиата. На второй стадии за счет атаки нуклеофилом образуется электрически нейтральный продукт. Для осуществления подобной двухстадийной схемы, например, в случае бензола потребуется по меньшей мере 146 кДлмежду резонансными энергиями бензола и циклогексадиена-1,3). Поэтому в большинстве реакций с участием электрофильных агентов и ароматического субстрата электрофил (обычно протон) уходит после атаки на исходный субстрат. Существуют веские доказательства в пользу двухстадийного механизма, и поэтому электрофильные замещения в ароматических системах можно рассматривать как электрофильное присоединение с последующим элиминированием А —5г2). [c.329]

Как было отмечено выше (см. разд. 2.5.6), полиядериые углеводороды также подвергаются реакциям электрофильного присоединения— элиминирования. Они вступают в реакции электрофильного присоединения более легко, чем производные бензола. С помощью теории молекулярных орбиталей можно полуколичественно оценить относительные скорости и распределение изомеров для кинетически контролируемых реакций полиядерных углеводородов. Разница в скоростях связана, по-видимому, с изменением л-элек-тронной энергии при превращении арена в аренониевый ион (ст-комплекс) на лимитирующей стадии. Энергию электрона на р-орбитали изолированного р -углеродного атома обозначают а, а энергию электрона вблизи двух хр -углеродных атомов, находящихся на расстоянии связывания, обозначают р. Таким образом, для гипотетического циклогексатриена Ял = 6а + бр, а для бензола л = 6а + 8р. Учитывая резонансную энергию бензола (Р = = 76,6 кДж/моль), изменение я-электронной энергии бензола при протонировании составляет [c.386]

Определение теплот активации для реакций гидрирования циклогексена, циклогексадиепов и бензола на платине в условиях, при которых кажущиеся теплоты активации пе включают теплоты адсорбции этих соединений, приводит к выводу [367], что в присутствии катализатора резонансная энергия бензола исчезает. Теплота активации в реакции гидрирования бензола (7,4 ккал мол) весьма близка к эндотермическому эффекту (5,6— 1 ккал г-мол), который является минимальной энергией активации, требуемо для гидрирования бензола в циклический диен. Установлено [167], что при адсорбции на катализаторе происходит разрыв л-связей. Вследствие этого перегруппировка, сопровождающая хемосорбцию бензола, приводит к дополнительному увеличению энерги активации (около 34 ккал/г-мол) по сравнению с наблюдаемой при хемосорбции олефина этой потерей энергии и объясняется трудность гидрирования бензола. Аналогичные рассун деипя могут быть приведены для других ароматических систем. Таким образом можно объяснить то обстоятельство, что многие катализаторы, активные в реакциях гидрирования этиленовых связей, оказываются неактивными при гидрировании ароматических ядер. [c.190]

Расширение ароматической системы в комплексе, как, например, в 50з, также способствует увеличению стабильности. При этом наблюдается такой же эффект стабилизации (по сравнению с комплексом 62а), как и для дополнительной о-нитрогруппы [25]. Константа равновесия для комплекса 50з равна 230 л/моль [86], разность в свободной энергии комплексов 50з и 30а составляет приблизительно 7,5 ккал (при этом учитывается, что свободная энергия исходных соединений имеет близкие значения). Вычисленная разность в резонансной энергии бензола и циклогексадиенатного комплекса составляет 10 ккал (41,87 10 Дж), а для нафталина и его -1-комплекса — 2 ккал (8,37 10 Дж) [217]. Разность этих двух значений близка к экспериментально измеренному значению 7,5 ккал (31,40-10-3 д ). Ajrin WW- [c.521]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология