Основные типы карбенных реакций

Характерные межмолекулярные и внутримолекулярные реакции внедрения по связи [см., например, уравнения (51) и (52)], присущи большинству карбенов и многим типам связей, например С—Н, С—На1, 31—Н, 31—С, Ое—Н, Ы—Н, О—Н, 3—Н [47]. При внедрении самого метилена по связи С—Н в растворе фактически не обнаруживается различий между первичными, вторичными и третичными связями в газофазных реакциях такие различия не слишком велики, например в случае изопентана относительная скорость внедрения следующая первичная связь 1,0 вторичная связь 1,2 третичная связь 1,4. При наличии в карбене арильных групп, галогенов или электроноакцепторных заместителей селективность возрастает. При взаимодействии с алкенами основной реакцией является присоединение по двойной связи внедрение по связи С—Н лишь слабо конкурирует с ним и только в случае более реакционноспособных карбенов. [c.598]

ОСНОВНЫЕ ТИПЫ КАРБЕННЫХ РЕАКЦИЙ [c.61]

В целом рассмотренные методы синтеза позволяют считать замещенные диазофосфонаты удобными и доступными реагентами. Их основные, наиболее важные реакции связаны с каталитическим отщеплением молекулы N2 и трансформацией соответствующих фосфорсодержащих карбенов, а также генерированием випижарбе-нов. Ниже рассматриваются основные типы превращений промежуточных карбенов и карбеноидов. [c.208]

Синглетные карбены представляют собой производные с дефицитом электронов, которые могут взаимодействовать с основным, атомом кислорода в простых эфирах с образованием океониевых илидов, особенно в тех случаях, когда карбен несет группы, оттягивающие электроны [уравнение (27)]. Постулировано образование илидов оксония как интермедиатов в реакциях взаимодействия эфиров с карбенами [69]. Основным типом реакции синглетного [c.314]

Карбены и нитрены можно получить фотолизом в твердых матрицах. В качестве исходного материала для карбенов служат соответствующие диазосоединения Р— (N2)—Р, для нитренов— азиды типа Н— N3 (выделяющийся при фотолизе азот не влияет на стабильность продуктов реакции). При освещении получаются одновременно триплетные молекулы в основном и возбужденном состояниях, но основные триплетные состояния сохраняются бесконечно долго, тогда как возбужденные состояния инактивируются с определенным характеристическим временем. Разумеется, стабильность триплетных молекул зависит от жесткости матрицы, которая задерживает диффузию и, таким образом, замедляет инактивацию. Особенно важно замедлить диффузию кислорода к триплетным молекулам. Несколько типов молекул в основном триплетном состоянии были изучены в полимерных матрицах при комнатных температурах однако здесь уже нельзя пренебречь диффузией кислорода [287]. [c.265]

Исследованиями установлено, что по мере увеличения продолжительности (т. е. углубления) крекинга вязкость крекинг-остатка вначале интенсивно снижается, достигает минимума и затем возрастает. Экстремальный характер изменения зависимости вязкости остатка от глубины крекинга можно объяснить следующим образом. В исходном сырье (гудроне) основным носителем вязкости являются нативные асфальтены рыхлой структуры. При малых глубинах превращения снижение вязкости обусловливается образованием в результате термодеструктивного распада боковых алифатических структур молекул сырья более компактных подвижных вторичных асфальтенов меньшей молекулярной массы. Последующее возрастание вязкости крекинг-остатка объясняется образованием продуктов уплотнения — карбенов и карбоидов, также являющихся носителями вязкости. Считается, что более интенсивному снижению вязкости крекинг-остатка способствует повышение температуры при соответствующем сокращении продолжительности висбрекинга. Этот факт свидетельствует о том, что температура и продолжительность крекинга не полностью взаимозаменяемы между собой. Этот вывод вытекает также из данных о том, что энергия активации для реакций распада значительно выше, чем реакций уплотнения. Следовательно, не может быть полной аналогии в материальном балансе, и особенно по составу продуктов между различными типами процессов висбрекинга. В последние годы в развитии висбрекинга в нашей стране и за рубежом опреде.тились два основных направления. Первое — это печной (или висбрекинг в печи с сокинг-секцией), в котором высокая температура (480...500°С) сочетается с коротким [c.588]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология