Константа взаимодействия для стадий реакции

Рис. 74. Завнснмость констант скорости отдельных стадий реакции взаимодействия изобутилена и формальдегида от функции кислотности Яо.

Формально результат воздействия обратной связи на ход каталитического процеса в математических моделях автоколебаний учитывается различными путями. В основу гетерогенно-каталитических моделей обычно полагается механизм Лэнгмюра—Хиншельвуда с учетом формального отражения а) зависимости констант скорости отдельных стадий реакции от степеней покрытия адсорбированными реагентами [93—98] б) конкуренции стадий адсорбции реагирующих веществ [99—103] в) изменения во времени поверхностной концентрации неактивной примеси или буфера [104—107] г) участия в стадии взаимодействия двух свободных мест [108] д) циклических взаимных переходов механизмов реакции [109], фазовой структуры поверхности [110] е) перегрева тонкого слоя поверхностности катализатора [100] ж) островко-вой адсорбции с образованием диссипативных структур [111, 112]. К этому следует добавить модели с учетом разветвленных поверхностных [113] гетерогенно-гомогенных цепных реакций [114, 115], а также ряд моделей, принимающих во внимание динамическое поведение реактора идеального смешения [116], процессы внешне-[117] и внутридиффузионного тепло-и массопереноса I118—120] и поверхностной диффузии реагентов [121], которые в определенных условиях могут приводить к автоколебаниям скорости реакции. [c.315]

Под простой реакцией мы понимаем такую реакцию, скорость которой отвечает превращению, совершающемуся в одну химическую стадию, т. е. при одновременном взаимодействии VI Гг +. .. = V соударяющихся молекул, в соответствии с ее стехиометрическим уравнением. Естественно, что константа скорости простой реакции должна отвечать ее скорости. Правда, как увидим ниже, этот признак простой реакции является необходимым, но недостаточным, так как нередки случаи, когда скорость сложной реакции, протекающей в несколько простых стадий, выражается формулой вида (1.6) или (1.7). [c.7]

Как уже отмечалось в первой лекции, в этих лекциях речь идет только о влиянии сравнительно слабых магнитных взаимодействий на скорость химических реакций. Например, энергия сверхтонкого взаимодействия в СНэ радикале на 5 порядков меньше, чем тепловая энергия кТ при комнатной температуре. Но это взаимодействие способно обеспечить синг-лет-триплетные (S-T) переходы в РП за несколько наносекунд. В силу малости энергии тех взаимодействий, которые ответственны за обсуждаемые магнитные эффекты, они не оказывают заметного влияния на константы равновесия, а могут только ускорить или замедлить элементарные стадии реакции. Поэтому речь в этих лекциях идет о кинетическом магнитном эффекте в реакциях. Магнитный эффект проявляет себя в конкуренции различных каналов преврашения в элементарных стадиях реакции. [c.30]

Исследование кинетики и механизма реакции совместной полимеризации диизоцианатов с гликолями [1976] показало, что она протекает по второму порядку. Значение константы скорости реакции при 145° равно 0,571 энергия активации 19900 кал моль. На первой стадии процесса реакция в основном протекает за счет взаимодействия исходных молекул. На последней стадии реакции, когда мономеры уже исчерпаны, рост молекулярного веса происходит за счет реакций макромолекул. Большая скорость реакции диизоцианатов с гликолями объясняется сильной поляризацией двойной—С=Ы-связи под влиянием атома кислорода. [c.177]

Термодинамика реакций. Взаимодействие спиртов с карбоновыми кислотами в жидкой фазе протекает практически без какого-либо поглощения или выделения тепла (АН = 0). Соответственно, алкоголиз, ацидолиз и переэтерификация также имеют тепловой эффект, близкий к нулю. Следовательно, константы равновесия этих реакций не зависят от температуры. В отличие от этого, этерификация спиртов хлорангидридами кислот, а также первая стадия этерификации спиртов ангидридами являются экзотермическими процессами. [c.194]

Для анализа закономерностей в такого рода системах целесообразно рассматривать группу механизмов, включающую различные последовательности равновесных и кинетических стадий. В табл. 8 приведен ряд кинетических схем, их схематическое обозначение и уравнение,. которое описывает зависимость скорости от концентрации обоих субстратов. Индексом Ь обозначена бимолекулярная необратимая стадия взаимодействия с субстратом т — мономолекулярная ея — быстрая обратимая стадия комплексообразования. Индексами К, К2 обозначены константы диссоциации комплексов кг, к2 — константы скорости их мономолекулярного превращения — константы скорости бимолекулярных реакций с первым и вторым субстратами соответственно. Индексом 1/каф обозначена сумма обратных констант скоростей всех мономоле- [c.57]

Как следует из уравнения (V.I4), стандартную константу скорости электродной реакции kl можно рассчитать по известным значениям плотности тока обмена /о. Для расчета стандартной константы скорости электрохимической стадии ks суммарной электродной реакции (V.12) надо знать константы равновесия обратимых химических стадий [см. уравнение (V.15)], сведения о которых особенно трудно получить при небольших степенях заполнения поверхности электрода специфически адсорбированными электрохимически активными комплексами. Расчет упрощается, если в электрохимической стадии участвуют комплексы, специфически не взаимодействующие с металлом, поскольку в этом случае константы равновесия обратимых химических стадий либо их приближенные значения могут быть найдены по известным значениям констант устойчивости участвующих в химических стадиях комплексов с помощью уравнения (V.6). [c.123]

В таких работах задача исследователя сводится к выяс- нению химической природы отдельных элементарных стадий реакций путем изучения макроскопических проявлений процесса в целом. Полученные этим путем представления о характере взаимодействия элементарных частиц проверяются проведением непосредственных реакций таких атомов и радикалов, полученных искусственно (из разряда, фотодиссоциацией и т. д.), с молекулами исходных веществ. Подобные опыты позволяют проверить не только качественные заключения о механизме реакции, но и оценить, методом сравнения, концентрации активных частиц в зоне реакции и константы скоростей элементарных реакций, в которые они вступают. [c.4]

Какие элементарные стадии процесса, реакции между какими атомами, радикалами и молекулами лежат в основе того сложного процесса, каковы законы взаимодействия этих частиц, каковы, наконец, численные значения энергий активации и констант скоростей их реакций Исследователь, вооруженный этими сведениями, может не только предсказать те или иные особенности окисления водорода, но и применить их к любым системам, в которых присутствуют соответствующие элементарные частицы. [c.169]

Анализ функциональных групп показал, что параллельное образование перекисных, карбонильных и карбоксильных групп начинается с ранних стадий реакции, причем перекиси составляли 7—10% от суммы продуктов реакции, а количество всех функциональных групп линейно возрастало во времени. И в этом случае также при низкой температуре реакция ROO -1- RH сильно замедлена, и процессы гибели радикалов существенно преобладают над реакцией продолжения цепи. Чтобы исключить взаимодействие продуктов реакции с озоном, реакцию проводили на очень небольшую глубину, которую рассчитывали, сопоставляя скорость реакции озона с циклогексаном и с наиболее реакционным компонентом смеси. Для этого у всех соединений, присутствующих в смеси, были определены константы скорости реакции с озоном (табл. 6.3) (следует отметить, что кислота с озоном не реагирует). Константы скорости реакции озона с альдегидными и перекисными группами были определены на моделях к-масляном альдегиде и гидроперекиси вто/ -бутила. Одновременно было установлено, что у всех гомологов, например альдегидов Сд, С4 и g, наблюдаются близкие константы скорости, если сохраняется ближайшее окружение у функциональной группы. [c.207]

Полная система кинетических уравнений, описывающая сложный химический процесс, состоящий из нескольких стадий, содержит в качестве независимых параметров константы скорости всех стадий. Если же реакция рассматриваетс я в квазистационарном приближении, то число независимых кинетических параметров, входящих в упрощенную систему кинетических уравнений и, тем самым, поддающихся определению из зависимости скоростей от, концентраций, уменьшается. Это наглядно видно из приведенных на стр. 223 выражений для скорости расходования НаО. и накопления Оз при взаимодействии перекиси водорода с ионами железа. В эти уравнения в качестве независимых параметров входят и отношения к к и кц1к . Таким образом, скорость реакции зависит от абсолютного значения только одной из констант скорости стадий — от к . [c.230]

Если энергия активации реакции не превышает 20 кДж- моль (5 ккaл мoль ), то ее скорость зависит от скорости сближения реагирующих частиц в растворе. Поскольку энергия движения молекулы через инертный растворитель посредством диффузии также составляет около 20 кДж-моль , то в контролируемых диффузией реакциях это движение является наиболее медленной стадией. Почти все реакции рекомбинации радикалов имеют очень низкую энергию активации и в растворителях с обычной вязкостью, как правило, относятся к числу контролируемых диффузией. Так, скорость рекомбинации простых алкильных радикалов в инертных растворителях изменяется в диапазоне от 10 до 10 ° л-моль -с при 25°С [410]. Известно, что к контролируемым диффузией реакциям относится и взаимодействие между противоположно заряженными ионами, например кислотно-основная реакция между сольватированными протоном и гидроксид-ионом. Из всех жидкофазных реакций константа скорости этой реакции является одной из наиболее высоких вводе при 25°С она равна 1,4-10" л моль -с [411]. [c.384]

Реакции трансаминирования были изучены в системе, содержащей ПАЛФ, ионы тяжелых металлов и субстраты. Добавление слабого основания к системе, содержащей пиридоксаль и аминокислоту, полностью подавляет все реакции, кроме расщепления Са—Н-связи в такой модели происходит только транс-аминирование [45, 46]. В работе [47] были определены индивидуальные константы скорости для стадии образования альди-мина. Их значения для реакции аминокислоты (глутамата) с анионной, биполярной и катионной формами модельного соединения З-оксипиридин-4-альдегида равны соответственно — — 80,2 моль мин- А бип = 1,12-Ю" моль мин , ккач— = 2,3-10 моль- минг . Константа скорости ферментативной реакции много больще, а именно к= 10 моль минг . Теоретический расчет показывает, что скорость нуклеофильного присоединения к карбонильной группе возрастает в 10 —Ю" раз, если бимолекулярная реакция трансформируется в мономолеку-лярную с надлежащим пространственным расположением взаимодействующих групп [48]. Можно предположить, что фермент обеспечивает такую ориентацию этих групп на всех последовательных стадиях процесса и стабилизует наиболее активные в соответствующих стадиях ионные формы субстратов, коферментов и функциональных групп активного центра [49]. [c.379]

Здесь 1/ о и 1/Ро — константы ионизации двух центров для дез-оксиформы, 1/ 1 и 1/Р1 — то же для оксиформы, — константы равновесия последовательных стадий реакции при Н+ = 0. При р->0, т. е. в дезокси-НЬ, нужно учитывать лищь первый член, при больщих р — только последний. Это дает основу для оценки констант взаимодействия групп, связанных с кислородом. Если бы степени ионизации каждой пары таких групп были не независимы, то вместо (1 -Ь оН+) (1 -Ь РоН+) и (1 + 1Н+) (1 -Ь Р1Н+) фигурировали бы сомножители типа (1 + а Н++ р Н+ ). Характеристики кривых титрования НЬ и НЬ(0г)4 показывают, что вто- [c.438]

И С высокой селективностью осуществляется они слителшый аммо- нолиз акролеина, что указывает на возможное протекание окислительного аммоиол иза пропилена через эту стадию. Окисление пропилена в акролеин и окислительный аммонолиз пропилена протекают с близкими скоростями и энергиями активации. Присутствие аммиака мало изменяет скорость окисления пропилена за счет кислорода решетки катализатора (при отсутствии Ог в газовой фазе). Однако скорости такого взаимодейств(ИЯ меньше, чем скорость окисления смеси пропилена с нислородом, что указывает на участие в реакции газообразного кислорода. Структура молибдата висмута оказывает влияние, на ооотношение констант скоростей отдельных реакций. Например, скорость окислительного аммонолиза [c.237]

При наличии агентов передачи цепи обрыв облегчается благодаря образованию небольших и, следовательно, подвижных радикалов, которые могут выходить из агрегатов и взаимодействовать между собою. Кроме того, уменьшение молекулярного веса полимера снижает степень самоокклюзии отдельных полимерных радикалов. В присутствии агентов передачи цепи величина константы скорости обрыва остается поэтому равной величине, наблюдаемой в начальной стадии реакции, вплоть до сравнительно больших глубин превращения кривые зависимости глубины полимеризации от времени переходят в прямые при достаточном количестве агента передачи цепи (см. рис. 17). [c.140]

Шульман н сотр. [ИЗ—115] исследовали активный центр карбоксипептидазы А путем измерения релаксации малых молекул, связанных с этим ферментом. Карбоксипептидаза является протео-литическим металлсодержащим ферментом, который катализирует расщепление С-концевой пептидной связи в пептидах и белках. Она имеет молекулярную массу 34600 и содержит 1 атом цинка на молекулу, который обусловливает каталитическую активность, но фермент остается активным при замене 20 + на ионы Мп + или Со2+ [116]. Кристаллическая структура фермента известна [117, 118]. С атомом металла координированы три белковых лиганда, и имеются свободные положения по меньшей мере еще для двух лигандов. Связывание растворителя (НгО) [ИЗ], ингибиторов [114] или фторид-иона [115] на активном центре Мп2+-фермента влияет на релаксацию связанных ядер не только потому, что белок имеет длинное время корреляции, но также вследствие наличия парамагнитного иона металла. Уширение резонансных сигналов растворителя было объяснено тем, что одна молекула воды связывается с ионом Мп2+. Как следует из измерения уширения пиков метильных или метиленовых протонов конкурирующих ингибиторов — индо-лилуксусной, г/7ег-бутилуксусной, бромуксусной и метоюсиуксус-ной кислот — и одновременного определения времен корреляции взаимодействия протонов ингибитора с металлом, релаксация определяется главным образом временем обмена комплекса белок — ингибитор. Используя известные константы Михаэлиса — Ментен и эти данные, можно определить константы скорости всех отдельных стадий реакции фермента с субстратом. [c.393]

Так, например, при реакциях с аминами мочевина образует в системе равновесных последовательных реакций различные MOHO-, ди- и тризамещенные производные. Удобнее сначала уточнить кинетический характер этих взаимодействий на примере трех-замещенной мочевины, реагирующей с вторичным амином. Несмотря на то что эта реакция усложнена равновесием, она, тем не менее, приводит лишь к одной системе продуктов. Зная кинетический характер отдельных стадий, можно легче проанализировать всю схему и определить значения кинетических констант различных элементарных реакций. [c.64]

Опыты показали, что выключение подачи озона на любой стадии реакции приводит к быстрому исчезновению свечения. При повторном включении подачи озона прежняя интенсивность быстро восстанавливается. Эти результаты могут быть поняты, если допустить, что свечение возникает в результате взаимодействия озона с промежуточным продуктом. Для того чтобы доказать существование такого продукта, в течение 2—3 час. проводилась реакция 2,7-диметилок-тана с озоном при комнатной температуре. Затем кислород и озон удаляли путем продувки азотом, очищенным от кислорода, и сосуд быстро нагревался до 80—90° С. При этом возгоралось свечение, которое спадало во времени по экспоненциальному закону с константой скорости к = 2,5-101 е сек . Учитывая, что гидроперекись 2,7-диметилоктила при указанных температурах практически не распадается, можно приписать наблюдаемый эффект реакции термического распада промежуточного продукта. [c.240]

Распад гидроперекисей IV, V, VII проводили в запаянных ампулах в атмосфере азота в отсутствие растворителей при 70—90° С. Расходование гидроперекисей определяли станнометрически. Разложение гидроперекисей на начальной стадии реакции описывается уравнением второго порядка. При большой глубине превращения наблюдается отклонение от второго порядка, обусловленное, вероятно, взаимодействием гидроперекисей с продуктами распада. Из температурной зависимости констант скоростей реакций найдены кажущиеся энергии активации (см. таблицу). [c.39]

Если альдоль III обработать разбавленной щелочью (1 %-ная NaOH), то образуются исходные вещества I и II (за счет ретроальдольной реакции) и ненасыщенный кетон V (за счет дегидратации), причем константы скорости этих реакций примерно равны. По мере того как равновесие альдолизации нарушается в результате образования кетона V, исходные продукты, образующиеся при обратной реакции, снова взаимодействуют, превращаясь в альдоль III ( + IV, см. ниже), и в конце концов практически образуется исключительно кетон V. Эти закономерности ясны из рис. 24,а, где показана зависимость концентрации бензальдегида или ненасыщенного кетона V от продолжительности реакции. Взаимоотношение скоростей отдельных стадий сформулированной выше реакции выражаете приблизительно так В соответствии с этим альдоль [c.298]

Образование в первой стадии реакции продукта присоединения было доказано также на примере взаимодействия алифатических фосфитов с а,р-дибромдиэтиловым эфиром. При смешении компонентов реакции наблюдается небольшое разогревание и исчезновение характерного для этих веществ неприятного запаха, а также постепенное изменение физических констант смеси—увеличение удельного веса и уменьшение показателя преломления. Разложение продукта присоединения и образование галогеналкила происходят только после нагревания продукта до температуры его разложения [4] [c.779]

Описано исследование кинетики полимеризации стирола под действием Ыа-нафталина в диоксане Ю71-107з Энергия активации этого процесса составляет 9,2 3 ккал/моль, предэкспонент — 5-Ю л/моль-сек. Полученные величине степени полимеризации совпадают с вычисленными по формуле р = 2[М]/ЫаСюН8. Предполагается, что рост цепи является наиболее медленной стадией реакции. Одно и то же значение константы скорости второго порядка (—2 л/моль сек при 11° С) получено при взаимодействии со стиролом живого полистирола и Ыа-нафталина. Следовательно, образование живого полимера происходит быстрее, чем рост цепи [c.131]

Было найдено, что взаимодействие финилизоцианата с метанолом в дибутиловом эфире при 20 °С является реакцией второго порядка. Однако наблюдавшееся монотонное увеличение константы скорости во времени свидетельствовало о катализе процесса продуктом реакции. Добавление метил-Н-фенилуретана к исходной реакционной смеси увеличивает скорость реакции, что подтверждает ката-лическое действие уретана, являющегося слабым основанием. Константа скорости некатализируемой реакции на начальной стадии равна 0,28-10" л1 моль-сек). [c.157]

Как видно из таблицы, дибутилдилауринат олова оказывает сильное дифференцирующее действие на скорости реакций первичных и вторичных гидроксилов. Интересно, что при реакции полиоксипропиленгликоля удается наблюдать две стадии с константами к и к , характеризующими взаимодействие фенилизоцианата с первичными и вторичными гидроксилами диола соответственно . Однако трудно предположить, что авторам удалось количественно разделить эти две стадии реакции. Видимо, каждая из констант является эффективной величиной. [c.179]

В ионных реакциях или реакциях, протекающих через переходные состояния, сопровождаемые образованием заряженных частиц, или в поля 1ных растворителях, когда образование зарядов ведет к росту сил взаимодействия и уменьшению объмга активированного комплекса, скорость также возрастает с ростом Д. Предполагается, что Д. ускоряет те газовые реакции, механизм к-рых включает в наиболее медленной стадии взаимодействие двух и более молеку,п или радикалов. Ускорение в этом случае может происходить также за счет увеличения константы скорости. Влияние Д. на гетерогенные каталитич. реакции зависит не только от характера наиболее медленной стадии реакции, но определяется и изменением активности самого катализатора. Смещение равновесия сложных реакций и влияиие Д. на са1 гый механизм реакции сказывается и на составе продуктов реакции и позволяет использовать Д. для получения веществ с заданными свойствами. С повышением /I,. относительная скорость отдельных стадий реакции может настолько измениться, что это приведет к перемене знака эффекта Д. Папр., термич. ])аспад парафинов, ускоряемый небольшим Д., тормозится при вьгеоких Д. [c.343]

Из уравнения (1) следует, что константа скорости, с которой фрагменты инициатора покидают клетку , равна k . Вслед за выходом из клетки радикал может вступить в реакцию инициирования полимеризации [уравнение (2)], может реагировать с другим таким же радикалом [уравнение (14)] или с другим веществом с образованием неактивного продукта, а также обрывать полимерную цепь путем реакции обрыва на первичных радикалах [уравнение (10)]. Если реакцией обрыва на первичных радикалах можно пренебречь, то долю реакций инициирования цепи по отношению к общему числу реакций первичных радикалов можно обозначить как эффективность инициирования и ввести как корректируюшрй множитель при расчете скорости инициирования. Рассматривают также реакции передачи цепи на полимер в начальной стадии полимеризации, так как скорость передачи зависит, по-видимому, и от концентрации, и от размера взаимодействующих молекул реакции разветвления приобретают значение тогда, когда увеличивается степень конверсии. [c.362]

Если образуется пористая пленка, лимитирующей стадией процесса коррозии является химическое взаимодействие металла с газом (рис. 7). Скорость роста пленки в этом случае будет постоянной, а толщина ее у пропорциональной времени окисления т, т. е. dy/dx == k (где k — константа скорости химической реакции). Проинтегрировав полученное уравнение, получим, что толщина пленки прямо пропорциональна времени, у = kx- - onst. В большинстве случаев значение константы мало или равно нулю, поэтому [c.29]

Если описанные выше эксперименты показывают качественно, что стадии, определяющей природу продукта, предшествует равновесие, которое устанавливается лишь частично, то ниже приводятся методы, с помощью которых можно количественно оценить соотношение кзакл/кобр (см. начало гл. 6). Для этого сравнивают константу скорости образования промежуточной частицы кпр с константой скорости общей реакции кпркзакл/(кобр + кзакл). Для определения кпр необходимо ввести в реакцию ловушку, которая взаимодействует с промежуточной частицей с константой скорости, большей кобр, и поэтому подавляет обратную реакцию, так что в присутствии ловушки к р [c.235]

Скорость гомогенных газовых реакций под давлением, за исключением термического распада иодистого водорода и окисления азота, в настоящее время еще не поддается количественной интерпретации. Однако даже качественное рассмотрение опытного материала позволяет заключить, что ускоряются давленнелт те газовые реакции, механизм которых включает в наиболее медленной стадии взаимодействие двух или большего числа молекул или радикалов. Существенно, что ускорение реакции происходит не только за счет роста концентраций, но и за счет увеличения значения самой константы скорости. И, наоборот, тормозятся давлением те газовые реакции, механизм которых включает в наиболее медленной стадии распад молекул или радикалов. Естественно, что вопрос о влиянии давления на скорость цепных реакций может быть решен лишь на основе детального аналхгза пх механизма. С повышением давления относительная скорость отдельных стадий реакции может настолько измениться, что это приведет к перемене знака эффекта давления. Например, термический распад парафинов, ускоряющийся при небольших давлениях, тормозится высокими давлениями. [c.136]

Как отмечалось в гл. 8, реакция разложения нитрамида протекает по механизму общего катализа основаниями. Этот факт люказывает, что константа скорости стадии переноса протона, по крайней мере, соизмерима с константами скоростей других стадий. Нитрамид относится к слабым кислотам (рК = 6,48 при 25°С [13]). Однако образование соответствующего аниона не может определять скорость всего процесса, поскольку в водном растворе концентрация данных ионов является равновесной кроме того, изотопный обмен между ни-трамидом и тяжелой водой протекает намного быстрее, чем собственно разложение [14]. Согласно общепринятому объяснению, впервые предложенному Педерсеном [15], растворы нитрамида в небольшом количестве содержат аци-язомер HN = NO-OH, который находится в динамическом равновесии с NH2NO2. Лцй-изомер взаимодействует с каким-либо основанием В по реакции [c.192]

Константы скорости реакций золота с галоидами одного порядка наталкивают на предположение о сходном механизме этих реакций — их ступенчатом характере с образованием промежуточного соединения — галоида одновалентного золота АиГ (при взаимодействии золота с иодом, точнее с триодид-ионом, это — единственно возможная первая стадия реакции Аи+1 =Ли1+Аи1 ). [c.117]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология