Карбены образование илидов

Установлено, что реакция имеет первый порядок как по соли, так и по гидроксильным ионам. Если реакцию проводить в растворе дейтерированной воды и, не доводя ее до конца, выделить непрореагировавшую сульфониевую соль, то оказывается, что по меньшей мере 97% метиленовых протонов замещены дейте-ронами. Следовательно, превращение соли в илид является обратимым процессом, протекающим быстрее любой последующей реакции [54]. Кроме того, поскольку реакция имеет второй порядок и первая стадия быстрая, механизм А, включающий взаимодействие илида с сульфониевой солью, отпадает, ибо в противном случае реакция имела бы третий порядок. Кинетические данные согласуются с представлением об определяющем скорость всего процесса образовании карбена из сульфониевой соли, т. е. соответствуют механизмам Б или В, включающим стадию а-элиминирования. Свэн и Торнтон [53] считают, что механизм типа В, одна из стадий которого представляет димериза-цию карбена, маловероятен, поскольку изотопный эффект серы при гидролизе равен лишь 1,0066 + 0,0008. Однако можно представить, что в переходном состоянии, соответствующем гетеро-литическому распаду илида с образованием карбена, расщепление связи С—5 лишь только начинается. В данном случае, очевидно, наиболее вероятным является механизм Б при условии, что происходит быстрое присоединение карбена к илиду. [c.346]

Образование производного морфолина транс-16 происходит в результате атаки карбена по атому кислорода оксазолидина 15 с образованием 0-илида и его последующей перегруппировки. [c.13]

Хотя синглетные карбены реагируют со связями С—Н по схеме синхронного внедрения, очевидно, что при взаимодействии со связями С—Hal происходит отшепление см., например, схему (53) [68]. Синглетная радикальная пара, которая может образоваться через илид, сочетается далее с образованием продукта внедрения , хотя может проходить также диспропорционирование. [c.599]

Возможно, что в результате промежуточного образования тии-рений-илида происходит образование диена ив карбена (см. разд. 11.4.4,4, схемы 69, 70). [c.242]

Постулирование промежуточного образования карбена не обязательно, поскольку, как будет показано ниже, илиды могут реагировать с активированными двойными связями с образованием производных циклопропана. Фосфораны, содержащие атомы галогена, могут претерпевать внутримолекулярное алкилирование углерода [74, 109] и потому их можно использовать для синтеза [c.307]

Однако в этих и родственных реакциях с участием карбо-пильных и тиокарбонильных соединений [846—848] более вероятно, по-видимому, промежуточное образование не карбенов а соответствующих фосфониевых илидов. [c.125]

Реакция диарилкарбенов с К, К-диметилбензиламином может частично проходить в направлении внедрения карбена между алифатическим атомом углерода и азотом [57]. Строение продуктов, например ХХИ1, согласуется с представлением о промежуточном образовании илида в результате внедрения, который далее подвергается перегруппировке Стивенса. [c.110]

Синглетные карбены представляют собой производные с дефицитом электронов, которые могут взаимодействовать с основным, атомом кислорода в простых эфирах с образованием океониевых илидов, особенно в тех случаях, когда карбен несет группы, оттягивающие электроны [уравнение (27)]. Постулировано образование илидов оксония как интермедиатов в реакциях взаимодействия эфиров с карбенами [69]. Основным типом реакции синглетного [c.314]

Здесь следует отметить, что ни разу не делалось попыток выявить различие между свободными карбенами, если они существуют в растворах, и потенциальными карбенами (карбено-идами). Это спорный вопрос сам по себе, и мы отсылаем читателя к недавно вышедшим книгам Хайна [40] и Кирмсе [41], в которых он обсуждается. Что касается образования илидов, то известные экспериментальные данные согласуются как с той, так и с другой интерпретацией. Можно, например, считать, что в случае хлороформа трифенилфосфин способен атаковать любую из трех мыслимых частиц с образованием дихлорметилен-трифенилфосфорана (XIX), как это показано ниже. [c.40]

Давно известно, что сульфониевые соли в присутствии основания разлагаются по Гофману, образуя олефин и простой тиоэфир [62]. Для реакции этого типа возможны четыре механизма т ранс-Е2-элиминирование, образование карбаниона на -угле-родном атоме (Е1св), образование илида с последующим отщеплением карбена и превращением его в олефин и, наконец, образование а -илида с последующим (( с-элиминированием (а, ). Обычно т ранс-Е2-элиминирование преобладает, по-видимому, в тех случаях, когда это допускается стереохимическим строением изучаемой системы. Недавно Коуп и Мета [76] показали, что механизм а, -элиминирования, включающий промежуточное образование илида, действительно имеет место в аммонийной системе, где стерические условия благоприятствуют цис-отщеп-лению. [c.364]

Синглетные и триплетные карбены внедряются в связи между углеродом и гетероатомом (галогеном, кислородом, серой и др.) в том случае, если эти связи достаточно реакционноспособны, причем синглетные карбены образуют продукты внедрения с более высоким относительным выходом, чем триплетные, а в случае карбеноидов относительный выход продукта внедрения оказывается наибольшим. Предполагается, что внедрение синглетных карбенов и карбеноидов начинается с промежуточного образования илида (8), который далее испытывает [1,2]-или [2,3]-сдвиг группы СХгУ. В первом случае сдвиг осуществляется путем диссоциации илида (8) на радикальную пару (9) с последующей ее рекомбинацией (путь А). Во втором случае более вероятным кажется согласованный пятицентровый механизм изомеризации (путь Б) [c.18]

В настоящем обзоре будут рассмотрены термические, фотохимические и каталитические превращения диазокарбонильных соединений в среде апротонных растворителей, содержащих гетероатом (сульфидов, простых эфиров, третичных аминов, аляилгалогенидов),, в ходе которых были выделены илиды или предполагалось их промежуточное образование. Считается, что в этих условиях образование илидов, по крайней мере илидов серы, происходит в результате взаимодействия синглетного карбена с неподеленной элекоронной парой гетероатома [11-14] [c.123]

Образование УШ, IX и X при распаде карбена ХУ1 подтверждается равенством суммарных выходов УШ, IX и X и выхода окиси углерода в реакции. Продукт ХШ, вероятно, получается при раскрытии диоксолана ХУШ, являющегося продуктом 1,3-циклоприсоединения илида к карбонильной группе. Дальнейшим подтверждением образования илида в этой реакции является тот факт, что сильные электроноакцепторные группы ( л — СГд) в бензаль-дегидном ядре суирственно увеличивают выход аналога X, в то время как электронодонорные 1л-0СЦ - уменьшают, что находится в соответствим с ожидаемым влиянием этих групп на стабильность илида. [c.66]

Таким обрааом, наличие гетероатома в двойной связи обуславливает разнообразное течение реакции с карбенами. При этом могут образовываться как трехчленные гетероциклы, так и илиды, продукты их перегруппировок и взаимодействия с соединениями, содержащими поляризованную двойную связь. Исследование кинетики и продуктов реакции карбенов о С =Х связью показало, что С=>1 связь, как правило, более активна, чем изоэлектрон-наяС=С связь, а С = 0 связь менее активна. Особенностью реакций сС=0 связью является большая склонность к образованию илида, который может получиться из оксирана или в результате непосредственной атаки карбена на неподеленную электронную пару атома кислорода. [c.68]

Известны реакции . -отщепления от метиленовой группы, соседней с сульфониевой, протекающие, по-видимому, через стадию образования карбена. Например, при обработке щелочью бромида метилфенилфенацилсульфония I образуются фенилметилсульфид и производное циклопропана [59]. В этом случае сначала, по-видимому, происходит а-отщепление протона с промежуточным образованием илида И [c.308]

Поэтому другие сообщения [623] о некоторой небольшой оптической индукции при присоединении СС12 в присутствии оптически активных аминов Р при К = Е1, РЬ и Н = Ме, Е1 (схема 3.10) были встречены сдержанно. Несмотря на то что Макоша рассмотрел предположения о появлении интермедиата типа О, который представляет собой илид, образованный при взаимодействии карбена с атомом азота, и показал [433], что его образование невозможно, данные этой работы игнорируются в некоторых более поздних исследованиях, и такие структуры все еще используются. [623] для объяснения хода реакции. Для того чтобы твердо установить, возможна ли оптическая индукция подобного типа, была проведена реакция с хлороформом и концентрированным раствором гидроксида натрия в присутствии (5)-(+)-К,К-диметилфенилэтиламина. Перегнанный продукт реакции действительно обладал небольшим оптическим вращением, которое, однако, исчезало при тщательной очистке [843, 1697]. [c.106]

Высокая энтальпия образования галогенидов лития является движущей силой процессов элиминирования, ведущих к таким ре-акционноспособиым промежуточным соединениям, как карбены, арины и илиды (схемы 32—34)5 [c.25]

Генерирование карбена (или карбеноида при использовании катализа металлами) из а-диазокарбонильного соединения в присутствии нитрила приводит к полному циклоприсоединению и образованию оксазола. Используют как а-ди-азокетоны, так и а-диазоэфиры. На примере, приведенном ниже, показано, что в последнем случае получают оксазол с кислородсодержащим заместителем в положении 5 [173]. Точная последовательность происходящих превращений неясна, однако можно предположить, что она включает образование нитрил-илида в результате электрофильного присоединения карбена к атому азота нитрильной группы. [c.529]

В течение долгого времени считалось, что реакция деоксигенирования фталевого ангидрида в кипящем триэтилфосфите, приводящая к гра с-3,3 -бифталидилидену (56), протекает как димеризация карбена (54), образующегося путем первоначальной атаки фосфита по карбонильному атому кислорода в настоящее время, однако, образование (56) рассматривается как результат реакции Виттига промежуточного илида (55) с фталевым ангидридом (схема 86). [c.698]

Бестман и Хартунг [197] применили пиролиз кетоилидов для получения кислот алленового ряда. Они установили, что а-карб-этоксиэтилидентрифенилфосфоран реагирует с рядом хлористых ацилов, содержащих хотя бы один а-водородный атом, с образованием алленового эфира, сопряженной кислоты исходного илида и окиси трифенилфосфина. Они предположили, что первоначально происходит ацилирование илида. [c.113]

Карбонильные соединения, в молекулах которых с карбонильным атомом углерода связаны электроноакцепторные заместители, в качестве основного продукта образуют эпоксиды. Реакция, вероятно, начинается с атаки диазосоединения его карб-анионным центром по углероду карбонильной группы, в результате чего получается промежуточный бетаин (XXIX). В случае образования эпоксида отрицательно заряженный кислород вытесняет из бетаина молекулу азота. Такой механизм аналогичен механизму, который действует при взаимодействии сульфониевых илидов с карбонильными соединениями, приводящем к образованию эпоксидов [61]. В случае сульфониевых илидов из бетаина вытесняется молекула соответствующего сульфида (см. гл. 9). [c.286]

Хорошо известно, что при подходящих условиях (обычно нагревание или облучение светом) диазосоединения могут распадаться с образованием азота и соответствующего карбена. Например, диазофлуорен в присутствии бутенов-2 образует ожидаемые циклопропановые производные [70, 71], Бамфорд и Стивенс [72] сообщили о получении 9-бензил-9-диметиламино-флуорена в результате взаимодействия диазофлуорена с М, М-диметилбензиламином. Образование этого соединения можно объяснить, предполагая, что диазосоединение распадается и получающийся флуоренилид XXX затем реагирует с амином, давая в качестве основного промежуточного продукта азотный илид X. Можно ожидать, что этот илид в результате перегруппировки Стивенса превращается в 9-бензил-9-(диметиламино) флуорен. [c.288]

Первый, одностадийный, трехцентровый механизм характерен для внедрения синглетных карбенов в связь С—И. Второй путь описывает кажущуюся реакцию внедрения триплетного карбена в связь —X, которая в действительности осуществляется через образование и рекомбинацию алкильных радикалов. Наконец, третий механизм имеет место в тех случаях, когда атом X обладает неподеленной электронной парой, благодаря чему становится возможным промежуточное образбвание и затем перегруппировка илида (реакции внедрения в связи С—Hal, С—S, С—О). [c.34]

Еще в 1929 г. при термолизе илида (16) при 170 °С был получен формальный димер флуоренилидена —бис (флуоренилиден) [853]. Более вероятно образование карбена при фотохимическом распаде илида (17) [854] [c.127]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология