Связь между статистическим сегментом и реальными связями

СВЯЗЬ МЕЖДУ СТАТИСТИЧЕСКИМ СЕГМЕНТОМ И РЕАЛЬНЫМИ СВЯЗЯМИ [c.151]

Модельная цепь представляется в виде последовательности аксиально-симметричных кинетических элементов длиной /, что задает минимальный характерный масштаб в цепи, меньший длины статистического сегмента А. Размер кинетического элемента может превышать размер звена, и фактически является параметром модели. Такая динамическая модель является промежуточной между точной динамической копией реальной цепи, в которую должны вводиться жесткие валентные связи и углы и боковые группы, и моделью статистически независимых ГСЦ (модель Каргина - Слонимского - Рауза). Эта модель, естественно, описывает продольные релаксационные процессы для компонентов векторных или [c.43]

Для всех клубкообразных реальных цепей отношение <г >р/л/ стремится к постоянной величине С при и — оо. Это ясно видно из графика зависимости С от и для трех полипептидных цепей, приведенного на рис. 18.16. Как отмечалось выше, в том случае, когда С не зависит от п, полимер становится похож на свободно-сочлененную цепь, для которой С не зависит от п при всех п [см. формулу (18.10)]. Такое соотношение между <г >о и л для свободно-сочлененной цепи является следствием случайной ориенташи каждой связи по отношению ко всем остальным связям это выражает уравнение <1) i > =0 для всех I Ф j. В случае реальных цепей — О для больших I/ — у I это означает, что связи, достаточно удаленные друг от друга, оказываются ориентированными по отношению друг к другу случайным образом. Это дает основание для введения понятии статистического сегмента дли реальных цепей. Идея состоит в том, что реальная цепь может быть приближенно представлена как цепь из свободно-сочлененных сегментов, каждый из которых случайно ориентирован по отношению ко всем остальным сегментам. Сегмент цепи должен быть выбран достаточно большим, чтобы выполнялось условие случайной ориентации. В этом приближении рассмотрение распределения конформаций свободно-сочлененной цепи становится применимым к реальным цепим, представляемым как полимеры, состоищие из статистических сегментов. [c.151]

Калориметрическая энтропия, определенная описанным выше способом, часто очень хорошо совпадает со спектроскопической энтропией (разд. 3-2). В некоторых случаях, однако, калориметрическое значение оказывается более низким. Как правило, это связано с тем, что при статистических расчетах вращение вокруг простых связей предполагается свободным, тогда как в реальной молекуле такое вращение часто заторможено. Благодаря наличию барьера вращение молекулы может осуществляться только в пределах небольших сегментов полной окружности, что приводит к уменьшению энтропии. Число заторможенных состояний зависит от высоты барьера. Термодинамический метод определения барьеров вращения заключается в вычислении высоты барьера, при которой величины калориметрической и спектроскопической эптропии будут совпадать. Уже в 1935 г. Теллер и Топли [32] высказали предположение, что в случае этана можно объяснить все имевшиеся в то время экспериментальные данные (см. также разд. 1-1), если принять, что в молекуле существует барьер внутреннего вращения с тремя максимумами. Аналогичным путем в последующих работах [33, 34] были определены высоты барьеров д я ряда соединений (табл. 3-1). Высоту барьеров внутреннего вращения можно определить также с помощью микроволновых спектров (см. табл. 3-1). Обычно между величинами барьеров, определенными с помощью этих двух методов, имеется прекрасное соответствие. Оба метода дают наиболее точные результаты в случае сравнительно низких барьеров, не превышающих 5 ккал/моль. Для нахождения барьеров порядка [c.176]

Смотреть страницы где упоминается термин Связь между статистическим сегментом и реальными связями: [c.65] [c.65] [c.381]

Смотреть главы в:

Биофизическая химия Т.3 -> Связь между статистическим сегментом и реальными связями

ПОИСК

Смотрите так же термины и статьи:

Сегмент

Справочник химика 21

Химия и химическая технология