Потенциал вращения вокруг простой связи

Из всего этого большого цикла экспериментальных и теоретических работ, занявших почти два десятилетия, были сделаны достаточно уверенные выводы о существовании заторможенного вращения вокруг простых связей, о существовании поворотных изомеров — определенных предпочтительных конформаций, о виде потенциальной кривой для различных соединений и о высоте потенциальных барьеров. Теперь можно было уже сделать попытку разобраться в основном вопросе, который волновал исследователей с самого начала возникновения этой проблемы,— вопросе о природе сил, препятствующих свободному вращению, или, как говорит Мидзусима, о природе тормозящего потенциала. [c.294]

Гибкость цепи обусловлена способностью каждой связи основной цепи поворачиваться на переменный угол ф (рис. 1). Валентные углы 0 и длины связей I для данной цепи постоянны и не дают вклада в гибкость цепи. Вообще говоря, вращение вокруг простых связей не является свободным, а заторможено, что характеризуется потенциалом внутреннего вращения связи. Такие потенциалы, примеры которых показаны на рис. 5, состоят из нескольких минимумов неодинаковой глубины. Связи стремятся принять конформации, в которых углы вращения близки к углам вращения, соответствующим этим минимумам. Например, потенциал внутреннего вращения связи для полиэтилена [1—8], показанный на рис. 5, б, состоит из трех минимумов, соответствующих транс-кон-формации t (для которой ф произвольно взят равным нулю) и двум эквивалентным гош-конформациям, (ф 120°) и (ф —120°). Конформации t я показаны на рис. 2. [c.365]

Кроме объяснения с электронной точки зрения, главным образом в рамках квантовой химии, различных факторов, от которых зависят геометрические параметры и вообще геометрия органических соединений, можно указать на специфические, стереохимические проблемы, которые также были поставлены на повестку дня в относительно недавнее время. Это, во-первых, вопрос об электронном строении циклопропана, в связи с чем всплыла идея об изогнутых связях. Ныне принимается, что изогнутые связи, т. е. связи, в которых максимум плотности электронного облака, осуществляющего связь, не лежит на прямой линии, соединяющей два данных атома, представляет собою правило, а не исключение. Применительно к двойной связи возникла даже идея заменить ее 0, л-электронную модель описанием при помощи таких изогнутых связей. Вторая проблема — это сохранение сопряжения в молекулах с нарушенной копланарностью. Предложенные здесь электронные объяснения — это явные гипотезы ad ho . Третья проблема — это природа тормозящего потенциала при вращении вокруг простых С — С-связей. Здесь было выдвинуто много различных объяснений и одно из них сводится к отказу от ставшего уже каноническим положения о sp -гибридизации насыщенного атома углерода. Более того, пошатнулось само понятие о гибридизации — возникают сомнения, имеет ли оно вообще физический смысл, появилась склонность рассматривать его как служебное, временное, которым пользуются потому, что электронное строение молекул еще не удается изучить достаточно детально. Наконец, четвертая проблема, может быть, самая важная,— это строение переходных комплексов, которые плохо поддаются изучению методами экспериментальной физики и для которых можно получить лишь качественные и не очень надежные данные методами теоретической физики. [c.354]

Как мы уже указывали на стр. 46, квантовомеханическая теория химических связей в ее простейшей форме, не учитывающей взаимодействия несвязанных атомов, приводит к цилиндрической симметрии 0-связи и, следовательно, к свободному вращению вокруг единичной связи. Природа тормозящего потенциала не может быть изучена на такой основе. [c.68]

Макромолекула - основная структурная единица живого - включает большое количество атомов и атомных групп. Их тепловое движение, повороты и вращения вокруг единичных связей обусловливают большое число внутримолекулярных степеней свободы, что придает макромолекуле статистические свойства. Одновременно в той же макромолекуле между атомами существуют химические связи, ближние и дальние взаимодействия которых придают вполне определенный детерминистский характер ее конформационным перестройкам. Таким образом, биологическая макромолекула обладает своеобразными свойствами, в основе которых лежит тесное взаимодействие статистических и детерминистских (механических) степеней свободы. В простых химических процессах в растворах продукт реакции появляется вследствие активных соударений молекул реагентов. В отличие от этого результат функционирования макромолекулы в биохимических процессах достигается прежде всего вследствие взаимодействия частей единого активного макромолекулярного комплекса. В химии растворов рост температуры вызывает увеличение доли активных кинетических соударений молекул, а в макромолекулярных комплексах этот же фактор может повлиять на их структурную организацию и тем самым на механизм и эффективность внутримолекулярных взаимодействий. Для таких систем, строго говоря, неприменимо понятие химического потенциала как движущей силы процесса, зависящей от исходного числа реагентов. В случае макромолекулярных комплексов реакция определяется не их числом как таковым, а внутримолекулярными взаимодействиями в каждом из них. Это хорошо видно на примере ферментативного катализа. [c.87]

Природа барьеров внутреннего вращения долгое время была предметом обсуждения на, уровне эмпирических и полуэмпирических теорий. Поскольку атом-атом потенциалы не объясняют барьер вращения в такой простой молекуле, как этан, давая -слишком низкое значение, было предложено немало теорий, выдвигающих на первый план тот или иной фактор. Так, в работах [86, 87] в качестве причины тормозящего потенциала рассматривалось нарушение цилиндрической симметрии электронной плотности при вращении вокруг связи С—С. Полинг [88 89, с. 7] приписал возникновение барьера наличию с1- и /-характера гибридных орбита-лей, предположив, что чистая хр -гибридизация не дает барьера однако 4% и 2% /-состояний дают барьер около 3 ккал моль. Не привели к однозначным результатам и вычисления барьеров на базе классической электростатической модели [90—92] с учетом диполь-дипольных, диполь-квадрупольных и других взаимодействий связей С—Н. [c.307]

Понятно, что при таком состоянии представлений о потенциал вращения вокруг простой связи, конформационный анализ был по строен на феноменологической основе. Идеи конформационного анализа в более или менее отчетливой форме высказывались уже в 90-х годах прошлого века Бншофом и Заксе. Некоторые авторы полагают возможным даже считать Заксе основателем конформационного [c.54]

Из всего этого большого цикла экспериментальных и теоретических работ, приходящихся на 30-е и 40-е годы, был сделан уверенный вывод о существовании заторможенного вращения вокруг простых связей, о существовании поворотных изомеров — наиболее предпочтительных конформаций и в некоторых конкретных случаях — о высоте потенциальных барьеров, их разделяющих. Однако основную трудность представило понимание природы потенциала внутреннего вращения. И дело здесь было не только в трудностях расчета составляющих, обязанных пространственному отталкиванию и ван-дер-ваальсовым силам и их соотношению между собою, айв том, что теоретические расчеты и экспериментальные данные привели к предположению, которое хотя и было высказано сначала в 1940 г., но на которое сумел обратить внимание впервые, по-видимому, в 1957 г. Уилсон. Согласно этому предположению, распределение электронов вблизи осевой связи (связи С—С в этане и его производных) должно обусловливать существенный вклад в потенциальный барьер. С развитием этой идеи выступил Полинг, но, как он заметил, ни об одной из предложенных теорий нельзя сказать, что она удовлетворительно согласуется с экспериментальными данными [71, с. 9], [c.54]

КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ, раздел стереохимии, изучающий конформации молекул, их взаимопревращения и зависимость физ. и хим. св-в от конформац. характеристик. Конформации молекулы-разл. пространств, формы молекулы, возникающие при изменении относит, ориентации отдельных ее частей в результате внутр. вращения атомов или групп атомов вокруг простых связей, изгиба связей и др. Каждой определенной конформации соответствует определенная энергия. При рассмотрении пов-сти потенц. энергии основного состояния молекулы как ф-ции координат атомных ядер возможно существование одного, двух и более энергетич. ми1Шмумов. Б этом случае имеются соотв. одна, две и более устойчивые конформации (в общем случае различающиеся по своей энергии), разделенные потенц. барьером (барьерами). Множество конформаций, находящихся в окрестности энергетич. минимума с энергией ниже соответствующего потенц. барьера, представляет собой конформер. Обычно понятие конформера отождествляют с конформацией, имеющей миним. энергию. Явление существования разл. конформеров наз. конформац. изомерией. Любой переход между двумя конформациями, осу- [c.457]

При рассмотрении влияния сопряженных двойных связей (а также полярных групп) следует учитывать, что наиболее полно эффект сопряжения проявляется при плоскостном расположении системы сопряженных связей в противном случае эффект перекрывания электронных облаков уменьшается, что соответствующим образом снижает степень (полноту) их взаимодействия. При повороте осей симметрии я-электронных облаков соседних атомов на 90° по отношению друг к другу взаимодействие я-электронов полностью прекращается. Выход отдельных групп и связей из плоскости, в которой расположены другие сопряженные связи, приводит к нарушению сопряжения и, как следствие, к смещению потенциала восстановления в сторону отрицательных значений. Одной из причин нарушения плоскостного строения является, как известно, возможность внутреннего вращения отдельных частей молекулы вокруг я-связи. Дополнительное связывание таких групп приводит к затормаживанию внутреннего вращения и, следовательно, к смещению потенциала восстановления в более положительную область. Например, для бифенила VII), в молекуле которого сопряжение между бензольными кольцами может нарушаться благодаря возможности их свободного вращения вокруг о-связи, 1/2 = —2,70 В. В то же время для 9,10-дигидрофенантрена VIII), где нет свободного вращения, потенциал полуволны имеет значение —2,62В, а для нафталина IX), в молекуле которого два кольца связаны еще более жестко, чем в дигидрофенантрене (плюс двойное сопряжение), 1/2=—2,54 В. Аналогично можно объяснить тот факт, что бензофенон X), в молекуле которого возможны вращения отдельных частей вокруг простой связи, восстанавливается при 1/2 =—1,42 В (рН=11,3), тогда как флуоре-нон XI), у которого имеется дополнительная связь между бензольными кольцами (из-за чего исключается возможность их. свободного вращения), при —1,99В в тех же условиях. [c.46]

ЮО ФИГУРАЦИЯ РАВНОВЕСНАЯ, расположение атомных ядер молекулы (нли радикала, иона) в пространстве, соответствующее минимуму ее потенц. энергии. К. р. двухатомной молекулы характеризуется расстоянием между атомными ядрами. Для описания К. р. многоатомных молекул необходимо использовать такие параметры, как длины связей, валентные углы, а также двугранные углы (см. Номенклатура стереохимическая). К. р. молекулы зависит от ее электронного состояния. Так, в осн. состоянии молекула ацетилена имеет линейную конфигурацию, в возбужденном — трансоидную. Параметры молекулы (или ее геометрию) определяют методами рентгеновского структурного анализа, газовой электронографии, микроволновой спектроскопии, нейтронографии и др., а в случае простых молекул также рассчитывают квантовомех. методами. КОНФОРМАЦИИ молекул, различные пространств, формы молекулы, возникающие при изменении относит, ориентации отд. ее частей в результате внутр. вращения атомов или групп атомов вокруг простых связей, изгиба связей и др. При этом стереохим. конфигурация молекулы остается неизменной. Каждой К. соответствует определ. энергия. Так, для молекулы этана можно представить существование двух максимально различающихся по энергии К.— заслоненной (ф-ла 1а), для к-рой диэдральный угол Ф (см. Номенклатура стереохимическая) имеет значения О, 2, 4, и заторможенной, или шахматной (16), с ф = 1, 3, 5. Первой из них соответствует максимум энергии, второй — минимум. Поэтому молекулы этана существуют практически только в заторможенной К. [c.274]

Параметр Е , можно считать высотой барьера при отсутствии несвязанных взаимодействий для вращения вокруг простой С—С-связи [31—33]. О происхождении собственного тормозящего потенциала до сих пор мало известно следовательно, невозможно а priori предсказать величину о [c.369]

Рис. 72. Кривые потенциа.чьной энергии при вращении вокруг связей этан (а), н-бутаи (б), простая связь, смежная с двойной связью (как в каучуке) (в) аналогичная кривая, по-видимому, имеет место н для полиэтилена.