Парциальные термодинамические величины методы определения

С. 139. Определение парциальных мольных или удельных термодинамических величин (метод касательных). [c.352]

Рис. 140. Определение парциальных. мольных термодинамических величин (метод пересечения отрезков)

Коэффициенты активности связаны с парциальными молярными характа ристиками растворенного вещества и растворителя фундаментальными термодинамическими соотношениями. Некоторые из этих соотношений имеют большое практическое значение, так как лежат в основе различных методов определения парциальных молярных величин и других термодинамических свойств раствора. Важное значение имеет, например, температурная производная коэффициента активности. Чтобы получить это соотношение, заменим / 2 в (131.1) на Ог по (121.10) [c.378]

Парциальные мольные величины характеризуют свойства растворов. Они играют такую же роль в термодинамических расчетах равновесий в растворах, как соответствующие функции и, Н, Р, О, 8 и т. д.) при расчетах, относящихся к реакциям между чистыми веществами. В связи с этим целесообразно составление таблиц парциальных молярных величин. Чтобы определить парциальную мольную величину данного компонента, необходимо найти зависимость соответствующего экстенсивного свойства от состава раствора при постоянных р сщ, Т и числах молей остальных компонентов и произвести дифференцирование по числу молей этого компонента. Для бинарных растворов такое определение обычно производится графически при помощи метода отрезков. Для этого вычисляют свойство одного моля раствора, [c.82]

Однако в приведенном выше определении парциальной мольной величины нет какого-либо ограничения, связанного с фазовым состоянием термодинамической системы числа молей, интегральные функции и приращения этих величин имеют ясный физический смысл. Поэтому равенство (1) формально можно применить для определения парциальных свойств -того компонента и в гомогенном растворе, и в гетерогенной смесн. Такое расширение обычной области использования парциальных термодинамических функций позволяет рассматривать многофазные смеси как самостоятельные термодинамические системы с присущими им (а не фазам, составляющим смесь) свойствами. Этот подход оправдан, во-первых, своеобразием свойств гетерогенных смесей. Например, в отличие от однофазных систем, их теплоемкость может быть бесконечно большой, а давление насыщенного пара может уменьшаться с ростом температуры. Во-вторых, методы термодинамики растворов в настоящее время широко применяются для исследования систем, в которых многофазные смеси являются неотъемлемой составной частью либо даже единственным объектом экспериментального изучения. [c.30]

По физическому смыслу указанные в таблице термодинамические величины представляют собой функции сольватации спиртов молекулами жидкокристаллических растворителей и отражают эффекты образования полости молекулярных размеров в растворителе, межмолекулярные взаимодействия типа растворитель - растворенное вещество и пространственные эффекты, связанные с различием молярных объемов молекул мезогенов и сорбатов и их конфигурациями. При этом определенные методом ГЖХ избыточные парциальные молярные величины характеризуют изменение термодинамических параметров при растворении жидкого сорбата в жидком сорбенте, а парциальные молярные величины -переход сорбата из идеального газового состояния в реальный раствор. [c.84]

Калориметрическим методом определены [22] относительные парциальные молярные энтальпии растворения кремния в сплавах Ре— Сг—51 при атомной доле кремния от О до 0,4 (табл. У-31). Как следует из данных табл. У-31, при N51 больше 0,5—0,6 абсолютные величины Я5 малы, что затрудняет их экспериментальное определение при растворении кремния в сплавах системы Сг—Ре. Поэтому термодинамические свойства системы Ре—Сг—51 изучались при ЛГз 0,5. Для этого измеряли относительную парциальную молярную энтальпию железа (Яр ). [c.158]

Однако для полного понимания проблем, встающих в этих экспериментах, термодинамические данные, получаемые из равновесных экспериментов, недостаточны. Сведения о структуре частиц получаются здесь лишь косвенно, путем сопоставления изменений энтальпии и энтропии или путем сопоставления экспериментальных данных с результатами расчетов энергии и энтропии кластеров предполагаемой структуры. Очевидно, было бы весьма желательно приспособить спектроскопические методы для изучения заряженных и нейтральных агрегатов в газовой фазе. Простые расчеты показывают, что сделать это очень трудно. Концентрация кластеров типа М.+(8)п в реакционной камере масс-спектрометра имеет величину порядка 10 ион/см . Это соответствует молярной концентрации 10 или парциальному давлению 4 10 мм рт. ст. Для наблюдения оптических спектров необходимы концентрации, превышающие эту величину на несколько порядков между тем для получения таких высоких концентраций пока нет никаких способов. О кластерах отрицательных ионов можно получить некоторые косвенные спектроскопические данные. В этой главе был описан метод фотоионизации, используемый при определении сродства к электрону. В работе [35] этот метод применили для исследования гидрата гидроксила НдО . Пороговое значение энергии фотонов, полученное для этих частиц, привело к оценке энергии реакции НдО - Н О-Ь0Н . Более детальное рассмотрение кривой эффективности фотоионизации этих частиц также может дать некоторую информацию о колебательных уровнях иона НдО . По-видимому, этим способом можно исследовать [c.94]

Парциальный удельный объем. Эта величина имеет важное значение для определения молекулярного веса с помощью гидродинамических методов, рассмотренных в предыдущих разделах. Парциальный удельный объем определяется как изменение объема, происходящее при прибавлении 1 г растворяемого вещества к бесконечно большому объему растворителя. Это — дифференциальная величина и в то же время термодинамическое понятие, поскольку с его помощью описывается не только плотность сухого вещества, но и некоторые другие изменения объема, обусловленные взаимодействием растворенного вещества с растворителем. В отсутствие такого взаимодействия, т. е. когда образующийся раствор термодинамически идеален, парциальный удельный объем равен плотности молекул сухого вещества. [c.69]

Методы определения парциальных мольных величин описаны н гл. XVII. Здесь же следует лишь отметить, что все термодинамические формулы, выведенные для однокомпонентных систем, применимы и для соотношений между парциальными мольными величинами. Например, уравнения (21), (27), (33) и (35) нрибретают вид [c.262]

Вот почему на данном этапе борьбы за понимание концентрированных растворов на первом месте, по нашему мнению, должны стоять термодинамические методы, дающие объективную характеристику изучаемых систем в возможно широком диапазоне концентра-цш1 и температур. Сочетание результатов термохимических измерений с результатами определений давлений насыщенных паров над теми же растворами позволяет иметь зависимости от концентрации и температуры изменений энтальпии, изобарного потенциала и энтропии при растворении и разведении. Весьма поучительными оказываются и соответствующие зависимости для теплоемкостей растворов. Применение метода парциальных моляльных величин во многих случаях позволяет достаточно уверенно судить о наличии изменений в системе. Привлекая затем результаты иных методов исследования — спектральных, э.лектрохимических, рассеяния рентгеновских лучей, ЯМР и т. д., — можно расшифровать механизм этих изменений. Ири этом термодинамика служит надежным аль-нинистическим канатом , оберегающим исследователя от падения в расщелины необоснованных спекуляций, а результаты других [c.16]

Зависимость парциального мольного объема от дисперсности частиц не позволяет исключить из рассмотрения в термодинамике строение поверхностного слоя даже-при определении парциальных величин для термодинамических функций, определяемых с помощью метода избытков. Дело в том, что любая из, таких величин определяется аналогично (VIII, 7), т. е. содержит величину V, зависящую от дисперсности. Так, если А — общее значение, as, a — соответствующие удельные значения Л, то [c.214]

Затруднения возникают при выделении в суммарной величине изменения энтропии составляющих, которые отражают изменение энтропии электролита и растворителя в отдельности. Для такого разделения используют метод относительных парциальных моляль-ных величин и метод, основанный на определении реальных термодинамических характеристик составных частей раствора. [c.97]

Определенный интерес для термодинамического описания растворов представляет нахождение теплоемкости отдельных ионов при бесконечном разведении. Для разделения теплоемкостей электролитов при бесконечном разведении на ионные составляющие необходимо либо задаться определенной величиной Ср для какого-либо иона, либо разделить пополам теплоемкость какого-либо электролита, полагая равными теплоемкости катиона и аниона. При использовании первого метода обычно приравнивают к нулю парциальную мольную теплоемкость иона водорода. Второй метод подробно-рассмотрен в монографии К- П. Мищенко и Г. М. Полторацкого, где авторы, сравнивая различные шкалы ионных теп гаемкостей, считают наиболее целесообразным принять допущение С°р = С°р =—27,6 дж г-ион-град) при 25°С для [c.105]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология