Энтропия спектроскопическая

Третий закон термодинамики позволяет вычислять так называемые абсолютные значения энтропии для любого вещества в любом агрегатном состоянии, если известны экспериментальные значения теплоемкостей от О К до данной температуры, а также теплоты фазовых переходов (см. 71). Данным путем могут быть вычислены значения энтропии S°(298) веществ при стандартных условиях (нормальном атмосферном давлении и температуре 298,15 К). Другой путь определения стандартных энтропий основан на использовании спектроскопических данных о строении вещества. Значения S°(298) широко используются при вычислении изменения стандартной энергии Гиббса и стандартной константы химического равновесия. Утверждение, что 5(0) = О, нельзя распространять на твердые растворы. Для них при О К появляется остаточная (нулевая) энтропия. В частности, для одного моля твердого раствора, если допустить, что он является идеальным вплоть до абсолютного нуля, и если для каждого /-го компонента 5(0) i = О, то при О К согласно уравнению (71.32) остаточная энтропия будет равна [c.265]

Для твердого водорода остаточная энтропия при О К обусловливается существованием двух его модификаций пара- и орто-водорода. В связи с этим твердый водород также можно рассматривать как раствор (орто- и пара-водорода), энтропия которого не падает до нуля при О К- Наличие остаточной энтропии у СО (N0, N20) связано с различной ориентацией молекул СО в кристалле (ОС —СО и СО — СО). Так как атомы С и О близки по своим размерам, то эти два вида ориентации в кристалле должны обладать практически одинаковой энергией. Отсюда статистический вес наинизшего энергетического уровня отдельной молекулы равен 2, а для моля кристалла —2 . Поэтому остаточная энтропия СО должна быть величиной порядка / 1п2 = 5,76 Дж/(моль К). Сравнение значений стандартной энтропии СО, вычисленных на основании калориметрических измерений [193,3 Дж/(моль К)) и спектроскопических данных [197,99 Дж/(моль К)1. подтверждает этот вывод. Для твердых веществ, кристаллические решетки которых имеют какие-либо дефекты, 5(0) Ф 0. Значения остаточной энтропии у отдельных веществ, как правило, — небольшие величины по сравнению с 5°(298). Поэтому, если пренебречь остаточной энтропией (т. е. принять условно 5(0) = 0), то это мало повлияет на точность термодинамических расчетов. Кроме того, если учесть, что при термодинамических расчетах оперируем изменением энтропии при протекании процесса, то эти ошибки в значениях энтропии могут взаимно погашаться. Почти каждый химический элемент представляет собой смесь изотопов. Смешение изотопов, как и образование твердых растворов, ведет к появлению остаточной энтропии. Остаточная энтропия связана с ядерными спинами. Если учесть, что при протекании обычных химических реакций не изменяется изотопный состав системы, а также спины ядер, то остаточными составляющими энтропии при вычислении изменения энтропии Д,5 можно пренебречь. [c.265]

Результаты расчетов сведены в табл. 8. Сопоставление численных значений энтропии метанола и этанола, найденных нами при помощи приближенного уравнения (62) (см. третью графу табл. 8), с результатами прямых экспериментальных измерений и расчетов по спектроскопическим величинам (см. четвертую и пятую графу той же таблицы) указывает на достаточно удовлетворительное схождение сравниваемых величин. [c.225]

Константы равновесия реакций изомеризации парафинов С4—Се, энтальпия изомеризации и изменение энтропии изомеризации, вычисленные на основании спектроскопических данных и данных о свободных энергиях, приведены в табл. 1.3, а равновесные составы смесей изомеров — в табл. 1.4. При расчетах констант равновесия реакции изомеризации используется разница в свободных энергиях изомеров ЛС°=Д//°-Л5 7- [c.13]

В связи с этим метод экстраполирования теплоемкостей органических соединений ниже температуры жидкого воздуха, предложенный Парксом и Хаффменом [3, 4], следует рассматривать как приближенный, а результаты расчетов величин энтропии, выполненные таким путем, необходимо контролировать, например, посредством сопоставления с результатами вычислений по молекулярным константам и спектроскопическим данным (см. главу VII). [c.84]

Сопоставлен ие значений энтропии 8 С14, вычисленных по методу подобия с величинами, полученными расчетом по спектроскопическим данным 10 [c.212]

Сравнение результатов расчетов энтропии и термодинамического потенциала НзЗ по уравнению (52) с расчетами по спектроскопическим данным [c.216]

Сравнение результатов расчета энтропии I с расчетами по спектроскопическим [c.216]

Изменения энтропии могут быть определены по калориметрическим данным, полученным при температурах, близких к абсолютному нулю, и по спектроскопическим данным. [c.14]

Этот закон опытно подтверждается также тем, что величины абсолютных значений энтропий 5г°, рассчитанные по калориметрическим и спектроскопическим данным, совпадают с точностью выше 0,5%. Третий закон термодинамики с точки зрения статистической термодинамики определяет, что при 7=0 К термодинамическая вероятность для состояния и строения дан- [c.215]

И 3) методами статистической механики (гл. 17) с использованием некоторых сведений о молекулах, полученных из спектроскопических данных (разд. 5.18 Приведенный изобарный потенциал ). Два последних метода особенно важны в случае реакций, протекающих настолько медленно, что непосредственные измерения равновесных концентраций невозможны, или для таких условий, которые трудно создать экспериментально. Например, метан при комнатной температуре представляет собой вполне устойчивое соединение, а углерод и водород заметно не реагируют друг с другом. Поэтому при комнатной температуре невозможно измерить равновесие между этими тремя веществами (т. е. их равновесные концентрации), но константа равновесия может быть рассчитана с помощью абсолютных энтропий и энтальпий образования участвующих в реакции веществ. [c.162]

Здесь dQ означает подведенное количество теплоты, включая теплоты превращения. Путь интегрирования является обратимым путем от кристалла при Г и Р- 0 до газа при температуре Т и давлении Р. Предельный переход Т ->0 должен быть проведен также способом, разъясненным в пункте а. (предположение 3). Тогда можно определить правую часть уравнения (38.42) при помощи калориметрических измерений. Величину Sg T, Р) — So называют поэтому калориметрической энтропией . С другой стороны, величину Sg Т, Р), как показано в статистической термодинамике, можно рассчитать для разбавленного газа при некоторых предположениях из спектроскопических данных. Поэтому ее называют спектроскопической энтропией. Согласно (38.42), сравнение калориметрической и спектроскопической энтропии дает непосредственно проверку уравнения [c.195]

Различие калориметрической и спектроскопической энтропии составляет <0,5%. [c.196]

Кроме того, мы установили, что все термодинамические функции, для которых характерны свойства потенциала, т. е. имеющие размерность энергии, могут быть рассчитаны из спектроскопических данных с точностью до величины о из этих данных в лучшем случае можно рассчитать Еа для двухатомных молекул. Напротив, все термодинамические функции, имеющие размерность энергия/температура, не содержат нулевой энергии поэтому из спектроскопических данных можно рассчитать, например, энтропию 5, а также и Ср. [c.301]

В связи с изложенным следует иметь в виду, что экстраполяция к 0° К экспериментальной теплоемкости позволяет определить величину практической энтропии, которая не учитывает ориентацию ядерных спинов (а также э ект смешения изотопов). В случае протона со спином 1/2 энтропия, определяемая ориентацией спина, равна 7 1п 2 на протон или 1п 2 для двух протонов в молекуле На- Следовательно, практически энтропия водорода, используемая в комбинации с энтропиями других веществ, определяемых по третьему закону, на 2 1п 2 = = 2,75 кал град моль меньше энтропии, рассчитанной из спектроскопических данных с учетом орто- и /гара-составляющих. [c.244]

В табл. 22 представлены разности между значениями спектроскопической и калориметрической энтропии при. Г = 298,2 для Нг, Ог, НаО и ОгО и указаны теоретические значения [c.431]

Поскольку Сяд = ф(7 )1 то, как это следует из (XV,20,21), спин ядра не влияет на Н°, Су и С°р, но в соответствии с (XV, 22,23) он изменит энтропию и энергию Гиббса. В связи с этим различают полную (абсолютную или спектроскопическую) энтропию и практическую (термохимическую). Последняя равна общей за вычетом энтропии спина , т. е. [c.513]

ПИИ газов весьма точно определяют по спектроскопическим данным. Величины энтропии элементов и соединений приводят в таблицах стандартных величин (при 298 К и нормальном давлении), а также в различных справочниках. [c.58]

Для Простых молекул абсолютную энтропию можно рассчитать из спектроскопических данных, пользуясь статистической механикой (гл. 17). Представляет значительный интерес сравнение теоретически вычисленных энтропий с результатами расчетов на основе третьего закона термодинамики, в которых используются данные измерений теплоемкости. Найдено, что для большого числа соединений эти величины согласуются в пределах ошибки эксперимента, за исключением Н2, СО, Н2О, N20 и некоторых других соединений, для которых калориметрические значения на 1,1—1,5 кал/(К-моль) меньше значений, рассчитанных из спектроскопических данных. Причина расхождения для СО объяснена выше. Расхождение в случае Н2 объясняется существованием орто- и параформ. [c.75]

Для расчета констант равновесия с использованием спектроскопических данных или энтропий, вычисленных с помощью третьего закона термодинамики, наиболее удобным является приведенный изобарный потенциал . Величина приведенного потенциала мало изменяется с температурой, так что таблицы, в которых даются его значения через 00 или 500 К, достаточны для интерполяции и экстраполяции (табл. 5.5). Разность приведенных потенциалов продуктов реакции и реагирующих веществ можно записать в виде [c.170]

Отсутствие признаков нарушения упорядоченности в кристаллическом фосгене не дает возможности объяснить величину остаточной энтропии (1,63 энтр. ед.), вычисленную из калориметрических и спектроскопических данных. [c.13]

В уравнении (163) нижний индекс О обозначает абсолютный нуль температуры, а в скобках указано, что это условие справедливо только для идеального кристалла, так как любые вакансии, дислокации, примеси и даже нарушения в ориентации молекул повышают энтропию кристалла за счет энтропии смешения. Спектроскопические измерения и статистические расчеты на [c.369]

Энтальпии образования измеряют калориметрически, а абсолютные энтропии в этом уравнении рассчитывают по измеренной теплоемкости, экстраполированной к абсолютному нулю, или получают из спектроскопических данных. Такого рода информация имеется в ряде подробных справочников. Приведем некоторые из них. [c.477]

Теплоты горения даже простых органических соединений обычно очень велики, и ошибка в величинах теплот горения, даже на несколько сотых процента, может вызвать погрешность в константе равновесия порядка 10% и более. Точно так же небольшая ошибка в величине энтропии вызывает большую ошибку в величине константы равновесия. Поэтому очевидно, что константы равновесия, основанные на таких данных, не могут дать точных определений состава продуктов при равновесии. По этим константам равновесия можно судить лишь об общей вероятности реакции и об общем ходе реакции в зависимости от различных ее условий. Более точные термодинамические данные могут быть получены при помощи спектроскопических измерений и методов статистической механики, а также при помощи усовершенствованных методов низкотемпературной калориметрии. Однако для многих соединений таких данных не имеется. [c.72]

Пример. Расчет энтропии 31С14 по методу подобия. По спектроскопическим данным, энтропия 81014 при 300° К 5,яоо = 79,19. [c.211]

Введенные в полярную жидкость ионы нарушают структуру растворителя на больших расстояниях вокруг ионов. На это указывают результаты рентгенографических и спектроскопических 1 следований растворов и некоторые другие факты (например, увеличение энтропии растворителя при высоких концентрациях ионов). Особенно заметно разрушающее действие на структуру воды ионов больших размеров, тогда как ионы небольшого размера помещаются в пустотах воды и мало изменяют ее структуру. Координационное число ионов средних размеров, особенно одновалентных, в разбавленных растворах равно четырем. Очевидно, они просто замещают молекулы воды в целом, не изменяя структуры последней. Правда, они притягивают и ориентируют находящиеся вблизи молекулы воды и, образуя сольватную оболочку, несколько искажают структуру воды в ближайшем окружении (уменьшается объем, теплоемкость, энтропия, сжимаемость раствора). Однако можно считать, что структура воды в растворе искажена незначительно и да51 е в сольватной оболочке напоминает структуру чистой воды. [c.421]

LiAIF4. На основе использования новых спектроскопических данных в работе рассчитаны термодинамические функции. LiA F4, LiAlF4, NaAlF4 до 2000 К. Полученные значения энтропии сопоставлены со значениями, получен-ны.чи на основе термохимических данных. [c.468]

Проверка уравнения (38.42) была проведена примерно на 30 веществах (двухатомные и простые многоатомные молекулы). В большинстве случаев оказалось, что уравнение (38.41) выполняется в пределах точности эксперимента. Однако для разных веществ экспериментально установлено отклонение от уравнения (38.41). Таким образом, формулировка Планка теплового закона Нернста не выполняется как точное утверждение. Речь идет об отклонениях в основном замороженных молекулярных кристаллов, которые были упомянуты в пункте а. в связи с предположением 1. Фактически при формулировке (38.41) предположение 1 вообще не учитывается. Поэтому предложено два способа для превращения (38.41) в точный закон. Первый состоит в том, что для рассматриваемого вещества дополнительно требуют внутреннее равновесие при Т- 0, в то время как во втором способе в правой части уравнения (38.41) нуль заменяется на положительную конечную величину Я 1п W. Против первой формулировки свидетельствует то, что понятие внутреннего равновесия имеет смысл только по отношению к определяемым процессам . При второй формулировке из сравнения калориметрической и спектроскопической энтропии известно, что либо W=, либо по порядку величины W=2. Это сравнение выполнимо только для относительно малого числа веществ. В других случаях приходится ограничиваться только предположениями. Практически всегда исходят из уравнения (38.41) и учитывают, что нормальная энтропия, рассчитанная таким образом, имеет неточность порядка Я 1п 2. Этот способ тем более обоснован, так как неточность, обусловленная экстраполяцией при Г->0(разд. а., предположение 3), того жепорядка. Для большинства применений величина этого порядка не играет [c.196]

Полученное значение энтропии хорошо согласуется с экспериментально найденным 5экс=222,89 Дж/(моль-К). Таким образом, методы статистической термодинамики применены для расчета энергетических характеристик молекул и термодинамическик функций соответствующего вещества из спектроскопических данных. Кроме того, этот пример наглядно показывает, что энтропию газа определяет в основном поступательная составляющая, а колебательная составляющая энтропии почти не сказывается на ее общей величине. [c.307]

Например, если считать двоякую ориентацию молекул СО (С = 0, О = С) вследствие примерной энергетической равноценности их углеродного и кислородного концов равновероятной не только при обычных, но и при низких температурах, то нулевая энтропия окиси углерода должна равняться —4,576 (0,5 1 0,5 + + 0,51ё0,5) = 1,377 э. е. Разность же между значениями абсолютной (найденной на основании спектроскопических данных) и калориметрической энтропиями для СО при Г = 298 оказалась равной 1,10 э. е. для сходных с СО линейных молекул ЫгО и N0 она составляет соответственно 1,14 и 0,75 э. е. . [c.430]

ТАБЛИЦА VIII.1 ЗНАЧЕНИЯ СТАНДАРТНЫХ ЭНТРОПИЙ, РАССЧИТАННЫЕ ИЗ ТЕРМИЧЕСКИХ И СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИХ ДАННЫХ [c.166]

Таблица XIII.1. Значения стандартных величин энтропии, рассчитанные из термических величин и спектроскопических данных

Изменения какого-либо простого физико-химического свойства системы, такого, например, как объем, давление, темнература, энтропия, свободная или общая энергии, определяются без особых затруднений. В то же время при совместном использовании статистической теории и спектроскопических данных возможно определение изменений тех же самых свойств косвенным путем. Совпадение полученных данных подтверждает теорию, расхождение указывает на необходимость усовершенствования теории. Срав-пение результатов, полученных с помощью прямых и косвенных источников, производятся наиболее подходящим методом. Впервые использованный метод [18] состоял в сравнении значения постоянной /р в уравнении для давления пара, полученного Закуром и Тетроде, со значением, установленным [c.382]

Значения энтропии метана и четыреххлорпстого углерода, определенные спектроскопическим и калориметрическим методами [c.455]

Е g а n С. G. а. К е ш р J. D. Этен. Теплоемкость от 15° К до температуры кипения. Теплоты плавления и испарения. Давление пара жидкости. Сравнение значений энтропии, вычисленных на основании тепловых и спектроскопических данных. J. Ат. hem So ., 1937, 59, № 7, 1264—1268. [c.77]

Ионизация веществ в полярных растворителях сопровождается образованием вокруг иона сольватной рубащки, состоящей из молекул растворителя. Эта сольватная оболочка образуется за счет ион-дипольного взаимодействия молекул-диполей с ионом растворенного вещества. Для оценки числа молекул растворителя, которые создают сольватную оболочку иона (сольвата-ционного числа 51 , есть ряд методов (ЯМР-, УФ- и ИК-спектроскопический, по электропроводности, вязкости и т.д.). Данные разных методов расходятся. Напрймер, для Ыа" " в воде 13 (по числу переноса), 3 (по электропроводности), 3 (по вязкости), 4 (по сжимаемости раствора), 4 (по энтропии растворения) и от 3 до 4,5 (по ЯМР ). Измеренные методом ЯМР для ряда катионов в Н2О ЗМ - 3,4+5 для 3-4 для Ма+, 1-4,6 для К+, 4 для Ве2+, 3,8 для 4,3 для Са2+, 5,7 для Ва2+, 6 для Ре2+, Со2+, 2п2+. [c.276]

Путь расчета ДС (и отсюда — константы равновесия) по уравнениям (11—14) назырается расчетом по третьему закону термодинамики, из которого следует уравнение (14), Другой путь расчета — статистический — применим лишь к газовым реакциям. По этому пути энтропия каждого газообразного участника реакции вычисляется методами статистической термодинамики на основе молекулярных параметров вещества, т. е. частот колебаний, момента инерции и потенциалов возбуждения молекулы, которые, в свою очередь, находят из спектроскопических, электронографических и других данных, относящихся к молекуле каждого участника реакции. [c.88]

Оксид диазота М О. Эта молекула линейна, 1 электрический дипольный момент ее лишь немного отличен от нуля (0,17 Д). Из-за близости рассеивающей способности атомов азота и кислорода невозможно на основе электронной дифракции сделать выбор между двумя возможными структурами NNO и NON, но первая из них подтверждается еще спектроскопически. Рентгенографические данные по кристаллическому N2O [1] (которь[й изоструктурен СО2) согласуются лишь с моделью произвольно ориентированных молекул NNO. Этой неупорядоченностью может быть объяснена остаточная энтропия 1,14 э. е., близкая к теоретической величине (2 In 2 = 1,377 э.е.). Центральиьй атом азота может быть описан как атом, образующий дне лр-связи и дополнительную л-связь, что дает общин поряд л Г1 язи приблизительно [c.567]

Активационные параметры, как известно, могут быть связаны либо с уравнением Аррениуса (энергия активации Ео, предэкспоиенциальный множитель А), либо с уравнением Эйринга (свободная энергия активации ДО, энтальпия активации ДЯ и энтропия активации Д5 ). Есть указания на то, что оба набора параметров целесообразно вычислять независимо друг от друга [25], поскольку их общепринятый математический вывод покоится на разных допущениях. Обоснование и техника расчетов на основе ЯМР-спектроскопических измерений особенно подробно обсуждены в работах [22, 24, 25, 43]. [c.26]

В большинстве рассмотренных работ вычисленные величины ТУр,. Р и энтропии адсорбции <5 сопоставляются с сответствующими экспериментальными величинами. При таком сопоставлении предполагается, что все изменения полной и свободной энергии и энтропни в системе адсорбент — адсорбат, вызванные адсорбцией, относятся только к адсорбированному газу. Большов количество экспериментальных исследований последних лет показывают, что возмущения, возникающие в твердых телах при физической адсорбции, не столь малы. Физическая адсорбция, в том числе и благородных газов, приводит к изменению поверхностной энергии твердого тела, к изменению размеров адсорбента [20, 21]. Спектроскопические и радиоспектроскопические исследования указывают не только на деформацию электронных оболочек адсорбируемых молекул, но и на существенные изменения в спектре атомов твердого тела, являющихся центрами адсорбции. [c.94]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология