Сегменты и гибкость цепи

Число кинетических сегментов, характеризующих кинетическую гибкость цепи, определяется как отношение М/Ме, где Л1 — молекулярная масса образца, а iWe — молекулярная масса отрезка цепи между зацеплениями, [c.89]

Характеристическая вязкость раствора полимера зависит от состава и молекулярного веса полимера, от строения его макромолекул, полярности звеньев и гибкости сегментов макромолекулярных цепей, а также от примененного растворителя. Величина характеристической вязкости пропорциональна молекулярному весу полимера [c.70]

Изменение термодинамической гибкости макромолекул при увеличении или уменьшении числа шарнирных связей между сегментами полимерной цепи может быть оценено также параметром /ф 0,63(1 - е - е -. ..), называемым параметром гибкости Флори. [c.88]

Величина молекулярного веса полимера данного гомологического ряда не оказывает влияния на гибкость полимерных цепей, так как в полимерных цепях разного молекулярного веса величина сегмента одинакова, а различны только количества сегментов. Наличие межмолекулярных химических связей обычно затрудняет конформационные превращения и уменьшает гибкость цепи. Однако, если эти связи располагаются довольно редко, на расстояниях, существенно превышающих величину сегмента, гибкость цепи такого полимера практически совпадает с гибкостью макромолекул линейного полимера такой же химической структуры. По мере увеличения плотности поперечных связей длина отрезков полимерной цепи между соседними точками сшивания уменьшается и гибкость макромолекул понижается. Вследствие взаимодействия между макромолекулами переход из одной конформации в другую осуществляется не мгновенно, а с какой-то конечной скоростью. Иногда проявление гибкости цепей оказывается практически невозможным вследствие исключительно низкой скорости поворотов. В этом случае, хотя число возможных конформаций велико, практически гибкость макромолекул не проявляется. [c.45]

Величина молекулярной массы полимера данного гомологического ряда не оказывает влияния на термодинамическую гибкость, так как в полимерных цепях разной длины меняется только количество одинаковых сегментов. Наличие межмолекулярных химических связей обычно приводит. к затруднению конформационных превращений и уменьшению гибкости цепи. Но если эти связи располагаются довольно редко, на расстояниях, существенно превышающих величину сегмента, гибкость цепи такого полимера практически совпадает с гибкостью макромолекул линейного полимера [c.24]

Температуры перехода полимеров зависят от строения полимера, молекулярной массы (см. ниже рис. 6.2, б), молекулярной неоднородности и гибкости цепей. Соединения со сравнительно низкой молекулярной массой (олигомеры) практически не имеют высокоэластического состояния. Такие соединения могут существовать в капельно-жидком состоянии (например, новолачные фенолоформальдегидные олигомеры). Чем ниже молекулярная масса, тем ниже температуры текучести Ту и стеклования и становится более узким интервал высокоэластического состояния. С увеличением молекулярной массы этот интервал расширяется вследствие большего влияния молекулярной массы на Ту, чем на Т . При сравнительно высокой молекулярной массе полимера перестает от нее зависеть, так как эта температура определяется главным образом длиной статистических сегментов, а не макромолекул в целом. При достаточно высокой молекулярной массе может начаться деструкция полимера до начала вязкого течения. У таких полимеров вязкотекучее состояние отсутствует. [c.151]

В твердом полимере, как и в бесконечно разбавленном растворе в 0-растворителе, полимерные цепи, характеризующиеся параметром гибкости Флори /о > 0,63, образуют статистические клубки. Объем, занимаемый таким клубком, заполнен полимерным веществом лишь на 1,5-3,0%. Некоторая часть этого незанятого объема клубка заполняется сегментами соседних цепей. В результате полимерные цепи в массе полимера оказываются как бы перепутанными. Однако анизотропия сегментов приводит к возникновению определенной упорядоченности молекулярное взаимодействие обусловливает возникновение ближнего порядка в их взаимном расположении. Поперечные размеры таких ассоциатов достигают 0,5 нм, а продольные - 10-15 нм. [c.136]

Второе условие реализуется во вполне определенном диапазоне температур и скоростей воздействия. Что же касается первого условия, то высокая гибкость цепей позволяет свести задачу не только к одноцепочечной модели, но и к эквивалентной сегментальной модели цепи с абсолютной свободой вращения сегментов. [c.123]

Из сказанного следует, что сегмент, несмотря на условность, является весьма показательной характеристикой гибкости цепи в данных конкретных условиях. [c.430]

Здесь надо отметить, что длина сегмента макромолекулы в растворе определяется не только гибкостью цепи, но и ассоциацией макромолекул или их участков. Как мы видели, ассоциация зависит как от природы растворителя, так и от природы макромолекул, т. е. от содержания в них полярных или ионогенных групп, по которым может устанавливаться связь. Таким образом, кажущийся молекулярный вес является величиной весьма условной, о чем никогда не следует забывать. [c.453]

В молекуле возможно вращение атомов или атомных групп относительно ковалентных связей. Но свобода вращения до некоторой степени ограничена (вращение заторможено). Однако влияние заторможенности при удалении от любого -того звена непрерывно убывает. Поэтому в макромолекуле можно мысленно выделить участок, на котором движение крайних звеньев — п-го относительно -того — происходит практически независимо. Участок цепи 1—п принято называть сегментом. Длина сегмента может рассматриваться ак мера гибкости цепи она зависит как от химического состава входящих в нее звеньев, так и способа их присоединения друг к другу, т. е, конфигурации цепи. Межмолекулярное взаимодействие осуществляется как между соседними молекулами, так и между достаточно отдаленными друг от друга участками собст- [c.121]

Макромолекулы линейных полимеров характеризуются высокой степенью асимметрии. Поэтому отдельные участки вытянутой молекулярной цепи настолько удалены друг от друга, что взаимное влияние становится ничтожно малым. Вследствие этого некоторые участки молекулярной цепи при растворении (когда подвижность и гибкость цепи возрастает) и при процессах деформации полимера ведут себя как кинетически самостоятельные единицы. Такие участки молекулярной цепи называют сегментами. Размер участка молекулярной цепи, проявляющего кинетическую независимость (сегмента), не является постоянной и зависит от гибкости молекулярной цепи и условий, в которых находится полимер (температура и концентрация раствора, природа растворителя, температура, величина и скорость приложения нагрузки прн деформации). Благодаря подвижности отдельных сегментов молекулярной цепи при их тепловом движении макромолекула непрерывно меняет свою форму конформацию), и так как число возможных конформаций изогнутой молекулы очень велико, а вытянутая только одна, то макромолекула большую часть времени имеет изогнутую форму, что очень важно для понимания особенностей свойств растворов и процессов деформации полимеров. [c.44]

В большинстве полимерных резистов используются аморфные полимеры, физико-химические свойства которых определяются конформацией полимерной цепи или ее сегментов. Молекулярное движение полимерной цепи или ее сегментов зависит от температуры. При повышенных температурах возрастает число степеней свободы цепей, что может вызвать течение, и полимер ведет себя как вязкая жидкость. При понижении температуры движение сегментов полимерной цепи уменьшается, а при температуре стеклования Тс полностью прекращается. Ниже Гс полимерный материал приобретает характеристики стекла. Подобное явление наблюдается и у неорганических полимеров, например у силикатного стекла. Тс определяется подвижностью и гибкостью полимерной цепи и до некоторого предельного значения ММ полимера является характеристикой материала. Так как подвижность сегментов полимерной цепи связана со сменой конформации и зависит от времени, то конформация полимерной цепи никогда не является равновесной для достижения равновесия необходимо бесконечно большое время. [c.21]

Тепловое движение, повороты вокруг связей в полимерах совершают не только атомы и атомные группы, но и отдельные участки макромолекул без изменения при этом расположения более отдаленных участков цепей. Таким образом, макромолекулы непрерывно меняют свою форму, изгибаясь, скручиваясь и раскручиваясь, в соответствии со случайными тепловыми толчками, действующими на отдельные участки макромолекулы. Размеры этих участков не являются строго определенными. На рис. 11.4 схематически показана часть гибкой макромолекулы, к разным участкам которой приложены неодинаковые тепловые импульсы. Они вызывают перемещение участков различной, длины. Среднестатистический участок макромолекулы, перемещающийся как единое целое в элементарном акте теплового движения, называют сегментом. Сегмент разных полимеров включает в себя различное-число повторяющихся звеньев макромолекулы, что определяется гибкостью цепи. [c.21]

Увеличение молекулярной массы полимера влечет за собой уменьшение и соответственно Л5. Однако в связи с гибкостью цепи макромолекула ксаитогената целлюлозы может рассматриваться как состояш,ая из сегментов, из 30—60 элементарных звеньев, и поэтому увеличение СП не влияет на растворимость столь сильно, как это предписывается уравнением (5.6). Тем не менее снижение растворимости ксаитогената с увеличением СП прослеживается вполне определенно [22]. Обычно в производстве перерабатывают вискозы, степень полимеризации целлюлозы в которых равна 320—450. Для удовлетворительного растворения ксаитогената в этом случае, как уже отмечалось, достаточно применять 32—40% СЗг от целлюлозы. При производстве некоторых видов волокон (полинозное, ВХ) СП повышают до 500—600. Опыт показал, что для достижения хорошей растворимости в этом случае необходимо повышать содержание СЗз до 45 и даже 50—55%. [c.116]

Более точную характеристику гибкости цепи можно получить, если измерять длину сегмента ие количеством звеньев, а числом одинарных связей в сегменте (Каргин В. А. и др.—Высокомол. соед., 1960, 2, 931). [c.368]

Поскольку со значением непосредственно связана величина сегмента, последняя, так же как и зависит от режима испытаний полимера. При сокращении длительности действия силы гибкость может не успеть проявиться при данной температуре, так как деформация макромолекулы, требующая преодоления межмолекулярных и внутримолекулярных сил взаимодействия, происходит в течение конечного промел(утка времени. Однако при повышении температуры, приводящем к возрастанию гибкости цепи, деформация будет уже обнаруживаться Практически это означает, что с уменьшением времени действия нагрузки или повышением скорости приложения ее возрастает и, следовательно, размер сегмента Таким образом, в одних условиях механического воздействия полимер окажется гибким, а в других — жестким. [c.382]

До сих пор речь шла только о макроскопической вязкости полимера, которая очень велика и обусловлена взаимодействием целых макромолекул при их скольжеНии относительно друг друга. Вместе с тем величина вязкости, найденная по скорости диффузии небольших молекул в полимере и зависящая от движения отдельных сегментов его цепи ( микроскопическая вязкость ), близка к вязкости простой низкомолекулярной жидкости, молекулы которой ведут себя подобно сегментам Микроскопическая вязкость тесно связана с газопроницаемостью полимеров, с диффузией (и растворимостью) газов в них, во многом напоминающей по своему механизму течение жидкостей и имеющей очень большое практическое значение (автомобильные камеры, защитные покрытия, упаковочный материал, мембраны для разделения смесей газов и т. д). Газопроницаемость высокомолекулярных соединений [19] зависит от химической и надмолекулярной структуры полимера (наличие полярных групп, кристалличность или аморфность), формы, гибкости и ориентации макромолекул, характера межмолекулярного взаимодействия и т. д существенное значение также имеют природа газа (полярность, молекулярная масса, форма, непредельность) и температура. [c.405]

Наличие в сшитых структурах поперечных химических связей, более прочных, чем межмолекулярные взаимодействия, снижает подвижность звеньев. Однако, если поперечные сшивки между цепями расположены редко, т. е. разделены несколькими сегментами, гибкость цепи остается практически такой же, как у линейного полимера. Так, при введении поперечных связей в нолидиметилсилок-сан через 80 звеньев гибкость его практически не меняется. При увеличении числа сшивок гибкость молекулы органичивается постепенно, а в сетчатом полимере с частой пространственной сеткой не проявляется совсем. Примером такого предельно сшитого полимера могут служить кварц и стекло. [c.10]

Наличие в сшитых структурах поперечных химических связей более прочных, чем силы межмолекулярного взаимодействия, снижает подвижность звеньев. Однако, если поперечные связи между цепями расположены редко, т. е. разделены несколькими сегментами, гибкость цепи остается практически такой же, как у линейного полимера. Так, наличие в полидиметилсилокса-не одной поперечной связи на 80 звеньев практически не влияет на гибкость. При увеличении числа поперечных связей подвижность полимерной молекулы постепенно понижается, а в полимерах с частой пространственной сеткой не проявляется совсем. Примерами таких предельно сшитых полимеров могут служить кварц и стекло [10, с. 10]. [c.13]

Свойства привитых сополимеров можно изменять путем различного сочетания звеньев основной цепи и боковых ответвлений. Если основная цепь состоит из неполярных или малополярных звеньев, а редко расположенные боковые ответвления составлены из более полярных звеньев, то отдельные сегменты основных цепей сохраняют достаточную гибкость, и поэтому такой полимер характеризуется высокой эластичностью. Благодаря присутствию полярных боковых ответвлений полимер приобретает твердость, прочность, растворимость в высокополярных растворителях. При обратном расположении звеньев (малополярныс звенья в боковых ответвлениях, полярные—в основной цепи) полимер, наряду с высокой твердостью и прочностью, приобре- [c.35]

Вследствие гибкости макромолекулы принимают в процессе теплового двилсения различные пространственные формы, называемые конформациями. Чем большую эффективную гибкость имеет полимерная цепь, тем легче она свертывается в так называемый статистический клубок. В связи с этим в физике полимеров вводят понятие о сегменте полимерной цепи как мере ее гибкости или жесткости. Под сегментом понимается наименьший отрезок цепи, который проявляет гибкость. Следовательно, макромолекула состоит из большего или меньшего числа сегментов, ведущих себя как самостоятельные кинетические единицы. [c.16]

Для полимеров с малой гибкостью цепей такой подход является менее обоснованным. Это связано с тем, что сегмент макромолекулы жесткоцепного полимера велик (в некоторых случаях его длина совпадает с длиной самой макромолекулы). В блочном полимере такой сегмент проходит через участки с различной степенью упорядочения и возможность его перемещения как самостоятельной кинетической единицы определяется физическими связями в наиболее упорядоченных областях полимера. Размораживание сегментальной подвижности в этом случае происходит одновременно с плавлением кристаллитов. Зависимость температуры релаксационного перехода от степени кристалличности и в этом случае представляется вполне естественной, так как при низких степенях кристалличности большую роль в подобных процессах играют области полимера, граничащие с кристаллитами (объем этих областей достаточно велик). [c.58]

Впервые на существование этой связи в случае неорганических материалов обратил внимание Кауцман. Для органических полимеров позже соответствующую зависимость получил Бимен. Почти одновременно с ним аналогичное соотношение получил Бойер,, который отмечал, что Тс для определенной группы полимеров пропорциональна кинетической энергии движения их сегментов. Так как Тал равна отношению изменения энтальпии АН и энтропии Л5 (зависящей от симметрии и гибкости цепей), можно заключить, что 7 пл и То линейно связаны со свойствами полимеров. Они г.ависят также от времени измерения температуры и от скорости [c.272]

Определяющей характеристикой сетчатой структуры полимера является молекулярная масса, или размер участка цепи между двумя сшитыми звеньями (узлам1и). От размера этих участков зависит проявление свойств индивидуальных макромолекул в сетчатой структуре полимера. Если эти участки значительно больше размеров сегмента макромолекулы, то сетчатый полимер сохранит, в принципе, основные свойства, присущие исходному полимеру (например, высокоэластичность. химическая реакционноспособность). Такой сетчатый полимер будет ограниченно набухать в характерных для исходного полимера растворителях. Если же размер участка цепи между сшитыми звеньями (узлами) близок к размеру сегмента или меньше его, то свойства исходного полимера существенно изменяются резко падает гибкость цепи, а, следовательно, уменьшаются высокоэластические свойства, снижается или теряется совсем способность к набуханию в растворителях данного полимера. [c.296]

Следовательно, ири быстром воздействии, когда формы цепей не успевают измениться иолностью за время действия силового поля, ряд конформаций не может быть реализован, т. е. потенциальная гибкость цепей не может проявиться иолностью. Молекулы будут как бы более жесткими. Отсюда следует, что чем быстрее происходит деформация, тем жестче будут казаться молекулы. Иными словами, величина механического сегмента будет возрастать при повышении скорости деформации или уменьшения времени воздействия силового иоля. [c.248]

Для полиорганосилоксанов характерна высокая гибкость скелета макромолекул. Так, полидиметилсилоксан-один из наиб, гибкоцепных полимеров (размер сегмента Куна 0,7-1,0 нм). С увеличением объема и полярности боковых (обрамляющих) орг. заместителей у атома Si гибкость цепи неск. уменьшается. Особенно высока жесткость у лестничных полиорганосилоксанов (размер сегмента Куна у поли-фенилсилсесквиоксана 30 нм). Благодаря гибкости одно-тяжная силоксановая цепь легко сворачивается в а-спираль с наружной ориентацией боковых орг. радикалов. Следствие этого-слабое межмол. взаимод. и малая энергия когезии, что определяет невысокие мех. св-ва полиорганосилоксанов н малый температурный коэф. вязкости кремнийорг. жидкостей. [c.513]

Статистический сегмент таких полимеров может достигать 1йО и более звеньев. Жесткоцепными являются полиэфиры и полиамиды. содержащие атомы, способные к образованию сильных меж-молекулярных водородных связей. Жесткость цепей возрастает, если в макромолекулах содержатся большие по объему и массе заместители. Конформационные переходы в таких макромолекулах требуют значительной энергии и длительны. При невысоких те.мпературах они практически отсутствуют, а при высоких проявляются благодаря увеличению общей кинетической гибкости цепей. [c.22]

Очевидно, длина цепи, начиная с которой проявляется ее ги кость, может служить оценкой кинетическои гибкости цопи. Э-Длина цени совпадает с величиной сегмента цепи, но зде речь идет о кинетическом, или механическом, сегменте в отлич от термодинамического сегмента, методы оценки которого рассмо репы в главе XIV, Механический (кинетический) сегмент — этом нимальная длина молекулярной цепи полимера, начиная с котор( проявляется ее кинетическая гибкость. Механический сегмент я ляется мерой кинетической гибкости цепи если сегмент мал, цепь гибкая, если велик, то — жесткая. У полимеров с очень бол шим числом сильно полярных rpynir (целлюлоза и др.) кннетич ская гибкость цепн мала. В этом случае размер сегмента рев) шает размер самой макромолекулы. [c.204]

Механический сегхгент не являегся каким-то определенны физическим, повторяющимся отрезком в длинной макромолекул Такнм[] реальными отрезками являются звенья, колеблющие с той или иной амплитудой- Сегмент—это только эквивалентн величина. хара]<теризующая кинетическую гибкость цепи полимер [c.204]

Аналогия с поездом не вполне отражает особенности движения макромолекул по туннелю. Вагоны поезда сцеплены жестко и могут двигаться только все сразу и с одинаковой скоростью. Участки же молекулярной цепи могут удлиняться и сокращаться благодаря гибкости цепи и поэтому могут передвигаться по очереди. Сначала перемещается один з часток, растягивая следующий за ним отрезок цепи. Это перехмещение продолжается до тех пор, пока сила упругого натяжения соседнего отрезка не уравновесит силу, вызывающую движение первого участка. За этим следует сокращение упруго растянутого отрезка цепи за счет подтягивания его хвостового конца к головному. Хвостовой конец тянет за собой следующий участок цепи, и таким образом по ней передается поочередное перемещение ее звеньев. Такое движение напоминает движение рептилии или червя и поэтому называется рептацией. Диаметр туннеля близок по порядку величины к длине куновского сегмента или к персистентной длине цепи. [c.743]

К этому можно добавить, что если разугер макромолекулы меньше, чем величина сегмента, то эластический разрыв не наблюдается из-за исчезновения высокоэластического состояния. Из-за отсутствия гибкости цепей полимеры хрупки и Гхр смещается к более высоким температурам. Вследствие малой величины суммарных межмолекулярных сил низкомолекулярные полимеры легко дают трещины и крошатся. Если молекулярная масса полимеров не слишком мала (порядка 10 000), то улучшение механических свойств может быть достигнуто за счет кристаллизации илн сшивки, а также как результат возрастания величины дипольных и водородных межмолекулярных связей [c.424]

В работах Пчелина и Кульмана [89—91] показана роль электростатических взаимодействий и pH среды в формировании адсорбционных слоев желатины, обнаруженная при исследовании поверхностного натяжения статическим методом. Полученные результаты для желатины (с = 0,5 г/100 мл) при 40 °С на границе с воздухом показали, что при формировании адсорбционных слоев в отсутствие соли электростатические взаимодействия приводят к замедленному образованию слоя. Однако конечные величины поверхностного натяжения в кислой области pH не зависят от заряда макромолекул. Отсутствие вклада в поверхностную активность желатины полярных остатков при подавлении их ионизации, а также неизменность поверхностного натяжения, характеризующего адсорбционные слои желатины в статических условиях десорбции при изменении pH, не может объясняться с классических позиций изменением поверхностной активности и ионизацией полярных групп. Авторы предположили, что аналогично известному аффекту мутаротации поли-/ -пролина в кислой области pH имеет место протонизация имидных связей в молекулах желатины. При этом снижается заторможенность вращения вокруг таких связей и повышается общая гибкость цепи, что способствует дифференциации сегментов по полярности и обусловливает существенно ббльшую поверхностную активность но сравнению со щелочной областью pH, где цени более жесткие. [c.179]

Резниковским [94, 95], а позднее и другими авторами [96—98] было показано, что увеличение концентрации поперечных связей приводит к повышению динамического модуля за счет увеличения его равновесной составляющей. Имеются различные суждения о влиянии степени поперечного сшивания на внутреннее трение. Некоторые авторы [94, 99, 100] приходят к выводу, что внутреннеё трение практически не меняется с увеличением концентрации поперечных связей другие [96, 101] считают, что внутреннее трение уменьшается, тогда как третьи [102, 103] обнаружили слабо выраженный минимум, проявляющийся при несколько меньшей густоте сетки, чем та, при которой достигается максимальная величина динамического модуля. Суммируя эти данные, следует признать, что с ув еличением концентрации поперечных связей модуль внутреннего трения падает или остается неизменным [87], поскольку в процессе вулканизации межмолекулярное взаимодействие и гибкость цепей полимера мало меняются вплоть до облает очень густых сеток, а доля пластических деформаций при этом уменьшается. В области очень густых сеток, когда длина цепи между узлами становится соизмеримой с длиной кинетического сегмента, внутреннее трение в вулканизатах резко увеличивается [95]. Соответственно, с повышением степени поперечного сшивания эластичность по отскоку увеличивается и затем падает при перевулканиза-ции [104]. [c.102]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология