Определение теплового значения калориметрической системы

Определение теплового значения калориметрической системы. Тепловое значение калориметрической системы можно рассчитать как сумму теплоемкостей составных частей, участвующих в теплообмене [c.392]

М раствора кислоты, сосуд укрепляют в калориметрическом стакане. Включают калориметрическую установку, записывают начальную температуру (ход температуры) и в начале главного периода опыта в калориметрический сосуд вносят навеску магния, регистрируют изменение температуры. По оконча,-нии определения энтальпии реакции магния с кислотой измеряют тепловое значение калориметрической системы. [c.72]

Определение теплового значения калориметрической системы [c.65]

Измерения сопротивления термистора, как и измерения температуры термометром Бекмана, проводят непрерывно в течение предварительного, главного и заключительного периодов работы. Истинное изменение значения АЯ в главном периоде калориметрического опыта определяют графическим интерполированием. Значение АЯ пропорционально Д . Следовательно, АЯ представляет собой изменение температуры, измеренное в условных единицах, и А( = АЯ, где коэффициент р можно определить экспериментально и по приведенному соотношению рассчитать At. В тех случаях, когда при определении теплового значения калориметрической системы измерения At производят в тех же условных единицах, что и в основном калориметрическом опыте, пересчет АЯ на Д не требуется, так как множитель р одинаков и его можно сократить. [c.397]

Рекомендации, которые следует соблюдать при электрической градуировке калориметра, подробно изложены ранее (I, стр. 218—224). Здесь следует сделать только одно замечание. В этой методике при градуировке калориметра электрическим током калориметрическая система остается постоянной. В то же время при проведении опыта по сожжению газов это положение не соблюдается. В реакционной камере постепенно накапливается вода. Кроме того, в камеру входят и выходят из нее реагирующие газы. Поэтому, пользуясь определенным в градуировочных опытах тепловым значением, нельзя, как это было рекомендовано ранее (I, стр. 254), вычислить величину теплового эффекта изучаемого процесса, протекающего изотермически при начальной или конечной температуре калориметра. Однако, если прибавить к тепловому значению калориметра теплоемкость половины образовавшейся в опыте воды, можно приближенно считать, что количество теплоты, вычисленное по формуле [c.89]

Представляет интерес отметить, что погрешность средней величины А 7°к (табл. 1) 0,023% не превышает погрешности определений теплового значения калориметрической системы (0,02% по семи определениям). [c.25]

При оценке этого материала обращало на себя внимание то, что данные, полученные различными исследователями для одного и того же вещества, имея сравнительно высокую относительную сходимость (0,02—0,05%), значительно разнились между собой. Это в некоторой мере могло объясняться недостаточной чистотой сжигаемых объектов, но, по-видимому, в основном являлось следствием несовершенства методики измерения. Основным методическим затруднением являлось то, что в то время измерение теплот сгорания не могло еще проводиться сравнительным методом с использованием эталонного вещества (I, стр. 214—217). Это значительно усложняло определение теплового значения калориметрической системы. Аддитивный расчет этой величины не мог дать точных результатов вследствие сложности калориметрической системы и неопределенности ее границ. Кроме того, при аддитивном расчете теплового значения причиной расхождения данных отдельных исследователей являлись еще и неизбежные ошибки в измерении температуры. В работах того времени авторы пользовались для измерения температуры ртутно-стеклянными термометрами и должны были вводить в измерения большое число поправок, чтобы выразить изменение температуры в градусах принятой в то время водородной шкалы. Введение этих часто не вполне достоверных поправок могло внести существенные ошибки в измерение температуры. Определение теплового значения методом ввода теплоты электрическим током также не было доступно в то время многим лабораториям из-за отсутствия достаточно точных электроизмерительных приборов и приборов измерения времени. Это приводило к тому, что многие авторы часто допускали существенные систематические ошибки при определении теплового значения своих калориметров. Наконец, сама техника проведения калориметрического опыта не была еще в то время столь совершенной, чтобы обеспечить получение результатов высокой точности. Выходом из создавшегося положения явилось использование всеми авторами для оцределения теплового значения своих калориметров эталонного вещества, т. е. вещества с точно определенной теплотой сгорания. Наличие такого вещества позволило измерять теплоты сгорания остальных веществ сравнительным методом, что значительно повысило бы точность измерений. Мысль о целесообразности введения такого эталона была высказана Э. Фишером еще в 1909 г. и поддержана многими авторитетными термохимиками, в частности В. В. Свентославским [2], однако для ее осуществления предстояло провести очень большую работу. [c.16]

Если из вещества можно приготовить брикет, то опыт во всем подобен опыту по определению теплового значения калориметрической системы. [c.216]

Равновесная температура образца измеряется платиновым термометром сопротивления Ь, помещенным в платиновую оболочку и расположенным соосно внутри калориметра. По мере увеличения температуры калориметра за счет подвода электрической энергии к нагревателю, расположенному внутри калориметрического сосуда, температура адиабатической оболочки поддерживается настолько близкой к температуре калориметра, что практически между калориметром и окружающей средой не происходит заметного теплообмена. После подачи новой порции энергии определяется следующая температура равновесия. В обычных опытах с типичными веществами за один час удается провести несколько таких измерений. При изучении фазовых и других превращений для достижения равновесия часто требуется более длительное время. В таких случаях для получения надежных значений теплоемкости необходима прецизионная автоматическая система контроля температуры адиабатической оболочки. Значение теплоемкости образца рассчитывается по его массе, измеренной разности температур, количеству введенной энергии и предварительно определенному тепловому значению калориметрической установки. Воспроизводимость порядка нескольких сотых одного процента может быть получена практически во всем интервале температур. Точность измеренной величины определяется сравнением всех определений массы, времени, температуры, сопротивления и потенциала с эталонными значениями, а также путем измерений теплоемкостей некоторых веществ, принятых Калориметрической конференцией в качестве стандартов [487]. [c.36]

В калориметр всегда помещают электрический нагреватель. Если не предполагается измерять тепловое значение калориметрической системы электрическим током, роль нагревателя сводится только к подогреванию калориметра до желаемой температуры (это обеспечивает возможность проведения опытов в одном интервале температур). В таких случаях конструкция нагревателя менее сложна и место его расположения в калориметрической жидкости безразлично. Если же нагреватель предназначен для определения теплового значения калориметра, его следует делать малоинерционным и располагать так, чтобы он был в хорошем тепловом контакте с корпусом бомбы. Обычно нагревающий элемент размещают на металлическом кольце, плотно надевающемся на калориметрическую бомбу, и хорошо изолируют его каким-либо не взаимодействующим с водой лаком. [c.24]

Ниже в качестве примера приведено с необходимыми пояснениями описание серии опытов по определению теплового значения калориметра сх иганием бензойной кислоты. Пример взят из работ лаборатории термохимии МГУ. Опыты проводились в калориметре, изображенном на рис. 4. Температура калориметра измерялась платиновым термометром сопротивления (I, стр. 138) Навеска бензойной кислоты в разных опытах умышленно изменялась в некоторых пределах, так как тепловое значение калориметрической системы надо было определить в некотором диапазоне подъемов температуры. Все другие составляющие калориметрическую систему части, кроме навески бензойной кислоты, во всех опытах были одинаковы. Так как максимальное различие в навеске бензойной кислоты было 0,2 г и теплоемкость этого количества ее ничтожна по сравнению с теплоемкостью всей системы, поправка на приведение к стандартной калориметрической системе не вводилась. Полученные в серии опытов данные приведены в табл. 2. Начальная температура всех опытов была постоянной до 0,02—0,03 . [c.45]

Калориметр и методика определений описаны ранее [1]. Калибрование калориметрической системы проведено по эталонной бензойной кислоте (А /7в= —26435 Дж/г) при стандартизированных условиях сожжения. Тепловое значение калориметрической системы 1 7=62169,93+5,77 Дж/Ом (по 10 определениям). Чувствительность измерения температуры 5-10 К. [c.9]

Для определения АЯс был использован калориметр с бомбой, футерованной изнутри платиной, вращающейся относительно двух взаимно перпендикулярных осей [5]. Внутренний объем бомбы 0,145 дм . Методика калориметрических измерений описана ранее [2, 5]. Тепловое значение калориметрической системы 1Я7 определено сжиганием эталонной бензойной кислоты, энергия сгорания которой в стандартизированных условиях А.1)в принята равной —26435 Дж-г при 298,15 К. Из 13 опытов получено среднее значение 94970,1 21,3 Дж-Ом- в расчете на калориметрическую систему без содержимого бомбы . [c.44]

Калориметр и методика определения энергии сгорания описаны ранее [7]. Калибрование калориметрической системы проведено по эталонной бензойной кислоте (Д(/д = —26435 Дж-г" при стандартизированных условиях сжигания). Тепловое значение калориметрической системы И "=62159,6 5,1 Дж-Ом- (по 11 определениям). Чувствительность измерения температуры 5-10 к. Образец полимера помещали в калориметрическую бомбу в мешочке из териленовой пленки (толщина 20 мкм). Сжигание проводили при давлении кислорода (очищенного от горючих примесей) 3-10 Па. После проведения калориметрического опыта продукты сгорания анализировали на содержание СО2 [c.49]

Имеется и другой способ проведения той части эксперимента, в которой учитываются потери теплоты калориметрической системой определяется так называемое тепловое значение калориметра . Оно равно тому количеству теплоты, которое необходимо на нагревание калориметра с его содержимым на 1 °С. Тепловое значение—это средняя теплоемкость всей калориметрической системы. Оно может быть найдено различными способами. Например, пропусканием через нагреватель находящийся в калориметре, строго определенного количества электричества (см. с. 126). [c.118]

Видно, что если при расчете калориметрического опыта используется тепловое значение, определенное в интервале At для конечного состояния системы, то рассчитанный тепловой эффект относится к изучаемому процессу, протекающему изотермически при начальной температуре калориметра. Наоборот, если при расчете используется тепловое значение, определенное для начального состояния, рассчитанный тепловой эффект относится к процессу, протекающему изотермически при конечной температуре калориметра. [c.255]

Рассмотрим в общих чертах другой, более общий и более строгий способ введения к тепловому значению, определенному по бензойной кислоте, поправки, учитывающей различие теплоемкости калориметрической системы в конечном состоянии для градуировочных и измерительных опытов. Этот способ может быть использован не только при сожжении органических веществ любого состава, но и в случаях проведения в калориметрической бомбе любых реакций. [c.49]

В ряде старых термохимических работ при определении теплот растворения тепловое значение калориметра определялось по аддитивности, путем суммирования теплоемкостей отдельных частей калориметрической системы (I, гл. 7). При этом, в частности, суммировались теплоемкости воды, находящейся в калориметре, и растворенного вещества. Очевидно, что такой прием в случае растворов электролитов соверщенно недопустим и может привести к серьезным ошибкам. [c.287]

Кроме того, для ускорения теплопередачи от нагревателя к веществу, находящемуся в отдаленных частях калориметра, внутрь его часто впаивают тонкие пластинки (перегородки) из медной фольги (рис. 71 и 72). Число их бывает различным и обычно варьирует в пределах от 8 до 16, а в калориметре Паркса [60], несмотря на его небольшие размеры, их 40, и вещество в любой точке калориметра находится на расстоянии не более 1 мм от медной поверхности. Надо заметить, что введение большого числа перегородок значительно увеличивает массу калориметра и, следовательно, при измерениях теплоемкости возрастает доля, приходящаяся на тепловое значение пустого контейнера. Это неблагоприятно влияет на точность определения теплоемкости, поэтому при конструировании низкотемпературных калориметров следует находить компромисс между двумя противоположными стремлениями с одной стороны, уменьшить насколько возможно тепловое значение пустого контейнера и, с другой стороны, ускорить выравнивание температуры в калориметрической системе в результате увеличения числа перегородок. При очень малых размерах калориметра-контейнера обычно нет необходимости в таких перегородках. [c.301]

Закон Гесса гласит тепловой эффект процесса не зависит от промежуточных стадий, а определяется лишь начальным и конечным состояниями системы. При этом подразумевается, что 1) единственной работой, совершаемой системой, является работа против сил внешнего давления 2) давление пли объем в течение всего процесса остаются неизменными (для калориметрических определений это отвечает проведению их в открытом сосуде или в закрытой бомбе) 3) процесс термодинамически необратим. Второе ограничение обусловлено тем, что если изменение промежуточных давлений (объемов) не сказывается на значениях АН (АП), го величина Q претерпевает изменения. [c.39]

Мольной энтропии процессов. Действительно, на первой стадии, когда идет энергичное связывание первых порций воды гидроксильными группами целлюлозы (особенно первичной гидроксильной группой, находящейся у 6-го углеродного атома в элементарном звене макромолекулы целлюлозы), упорядочение молекул воды вносит свой вклад в понижение мольной энтропии системы, что должно найти свое отражение при влагосодержании, близком к отношению 1 моль воды 1 моль элементарных звеньев целлюлозы. Для хлопка, степень кристалличности которого оценивается обычно в 65—70%, это означает поглощение около 3,3—3,9% воды. Но одновременно, особенно после насыщения этих гидроксильных групп молекулами воды, начинает протекать процесс обычного растворения воды в полимере, связанный, естественно, с возрастанием энтропии. Поэтому на кривой должен наблюдаться перегиб или даже максимум, что подтверждается не только кривой, приведенной на рис. 2.22, но й данными, полученными другими авторами (сводку этих данных см., в частности, в работе [12]). Следует заметить, что определение термодинамических величин в области низких значений влажности очень затруднено как при калориметрических экспериментах из-за высокой чувствительности тепловых эффектов к малым изменениям влагосодержания, так и по изотермам из-за сложности точного определения положения изотерм сорбции в этой области. [c.93]

Исследования проводили на автоматическом дифференциальном калориметре титрования [7]. Первичная обработка экспериментальных кривых калориметрического титрования заключалась в определении единичных тепловых эффектов, соответствующих отклику системы при введении отдельных доз, как произведение площади соответствующего пика на константу ячейки а. Полученные значения единичных тепловых эффектов корректировали с учетом результатов холостого опыта на каждом шаге титрования. Проведение холостого опыта - титрование раствором титранта чистого растворителя - позволило учесть тепловые эффекты, связанные с вводом и разбавлением раствора титранта. [c.16]

Наиболее точным методол определения теплового значения калориметрической системы служит электрический Метод. Принцип метода состоит в том, что электрическим нагревателем сообщают калориметрической системе тепло и наблюдают ло термометр -Бекмаца вызванное этим изменение температуры калориметра. Количество тепла С, сообщенное нагревателем, рассчитывается по формуле [c.176]

Наиболее точным методо , определения теплового значения калориметрической системы служит электрический -метол. Принцип метода состоит в том, что электрическим нагревателе.л сообщают калориметрической системе тсило и наблюдают но термометру Бекмана вызванное этим изменение температуры калориметра. Количество теила Q, сообщенное нагревателем, рассчитывается по формуле [c.176]

Введение эталона для определения теплового значения калориметрической системы значительно упростило методику определения теплот сгорания. Оно позволило избежать ряда трудно определяемых поправок отпала необходимость знать значение градуса применяемого термометра повысилась достоверность калориметрических результатов, так как сама идея применения эталона требует того, чтобы опыты по определению теплоты сгорания изучаемого вещества проводились в тех же условиях, как и опыты по сжиганию эталона (температура оболочки, вес воды в калори-метре, начальная температура и подъем температуры в опыте и др.). При таком проведении опытов кривые температура калори-метра — время в опытах по сжиганию вещества и в опытах по сжиганию бензойной кислоты оказываются очень близкими. Это в значительной мере элиминирует влияние многих трудно контро-, лируемых источников погрешности измерения (неучет инертности термометра при отсчетах температуры в главном периоде, неко-Мторая зависимость константы охлаждения калориметра от разно- гхсти температур и др.). [c.17]

Осн, исследования относятся к термохимии орг. соед,, в частности азотсодержащих (нитро-, азо- и диазосоединений), Разработал точнейшую методику калориметрических измерений, в частности микрокалориметрию. Предложил (1913) бензойную к-ту в качестве эталонного в-ва для определения теплового значения калориметрической системы. Сконструировал адиабатический калориметр (1913) и прибор для быстрого эбуллиоско- [c.397]

Для каждой калориметрической системы предварительно устанавливают ее тепловое, или водное значение (тепловой эквивалент калориметра), — его можно выразить количеством воды (в г), имеющим теплоемкость, равную теплоемкости данной калориметрической системы (в систему входит калориметрический сосуд, находящаяся в нем вода, калориметрическая бомба и все дополнительные принадлежности). В методах ASTM и IP тепловой эквивалент калориметра выражают в кал/°Р или в кал/°С. Для определения водного значения калориметрической системы сжигают навеску эталонной бензойной кислоты и замеряют изменение температуры системы. Количество джоулей (калорий), вызвавшее повышение температуры на 1 °С, численно равно тепловому эквиваленту калориметра, выраженному в г. Тепловой эквивалент калориметра определяют при каждом изменении в системе (перемещении, ремонте и т. д.), а также периодически при работе. При проведении последующих анализов берут то же количество воды, которое было взято для определения водного значения калориметра. [c.48]

Тепловое значение калориметрической системы ст, определенное по сжиганию бензойной кислоты, найдено равным 1815,7 кал1усл. град. [c.49]

Определение теплоты сгорания проводили в калориметре с изотермической оболочкой и самоуплотняющей бомбой вместимостью 280 см . Тепловое значение калориметрической системы определяли путем сжигания эталонной бензойной кислоты. Теплота сгорания бензойной кислоты при 25° С принята равной 6318,1 кал/г прц взвешивании в вакууме. Средняя величина теплового значения калориметрической системы составила 2983,0 0,8 кал/град по результатам 7 определений. Температуру калориметра измеряли ртутным термометром палочного типа с условной шкалой с точностью 3-10 " С. Температуру оболочки автоматически поддерживали постоянной с точностью 0,003°С. Начальная температура калориметра для всей серии опытов составляла 25,00 0,02°С. Вследствие гигроскопичности вещество сжигали в ампулах из териленовой пленки путем подведения постоянного тока к железной проволоке. Теплота сгорания териленовой пленки составляла 5472,8 2,5 кал/г, теплота сгорания железной проволоки принята равной 1793 кал/г. Количество образовавшейся азотной кислоты определяли в каждом [c.15]

Для определения АН° эфиров использовали калориметр с платинированной бомбой объемом 0,145 дм , вращающейся вокруг двух взаимно перпендикулярных осей [2]. Тепловое значение калориметрической системы определено сжиганием эталонной бензойной кислоты, для которой АИв=—26435 Дж-г в стандартизированных условиях. Из десяти опытов получено среднее значение № =9478 =Ь24 Дж-0м 1 в расчете на калориметрическую систему без содержимого бомбы. Все эфиры сжигали в ампулах из териленовой пленки толщиной 20 мкм совместно с вазелиновым маслом, 6—8 капель которого помещали на дно платинового тигля. Энергия сгорания масла и количество СО2, образующееся из 1 г (45933,2 10,5 Дж-г и 3,1650 0,0027 г), определены ранее [3]. Для полного восстановления хлора в бомбу перед началом опыта помешали 15 мл 0,3465 н. раствора мышьяковистого ангидрида в случае ТФПЭ и ОФАЭ н 20 мл 0,1732 к. раствора АзгОз — в опытах с ДФГЭ. Начальное давление кислорода во всех опытах составляло 4,4-10 Па. [c.51]

Кроме средних теплоемкостей, в массивных калориметрах определяются теплоты сгорания, испарения, адсорбции и т. д. Основными преимуществами массивных калориметров являются возмошпость их использования в широком диапазоне темп-р и отсутствие погрешностей, связанных с испарением калориметрич. жидкости. Значительным недостатком массивного калориметра является более медленное выравнивание темп-ры калориметрической системы по сравнению с жидкостным калориметром. Возникновение в связи с этим погрешностей существенно уменьшается, если опыты по определению теплового значения калориметра проводятся в тех же условиях, что и опыты по определению неизвестного теплового аффекта. [c.184]

Не реально и утверждение о возможности построения единой системы датчиков физических и физико-химических свойств и состава жидких и газообразных веществ вследствие то го, что измерения свойств среды резко отличаются от измерений ее состава. Так, измерение теплового эффекта химической реакции, на котором основано действие термокаталитических и термосорбционных газоанализаторов, отличается от калориметрического определения теплового эффекта не только применением различных по конструкции приборов, но и тем, что в упомянутых газоанализаторах измеряется зависимость концентрации контролируемого компонента от теплового эффекта, а в калориметрах находится его абсолютное значение. Конструктор, разрабатывающий калориметр, создает прибор, в котором должно быть измерено все тепло реакции, а конструктор, разрабатывающий газоанализатор, стремится лишь к тому, чтобы прибор имел максимальную чувствительность и стабильные показания, независимо от того, какая часть тепла будет участвовать в измерении. [c.25]

Экспериментальное определение энтальпии или тепловых эффектов взаимодействия компонентов нефтяной системы возможно на основе использования калориметрических методов, осуществляемых на высокочувствительных калориметрах. При исследовании тепловых эффектов взаимодействия в системе асфальтены — бензол впервые установлено, что процесссы растворения асфальтенов в бензоле являются эндотермичными, т. е. сопровождаются поглощением тепла. Значение энтальпии ДЯ составляет несколько десятых кДж/моль [126]. [c.37]

Измерение возрастания температуры системы является более прямым методом дозиметрии. Он непригоден в тех случаях, когда при облучении протекает химическая реакция, тепловой эффект которой невозможно вычислить. Поэтому целесообрглзнее применять этот метод дозиметрии к радиационноустойчивым системам, используя затем полученные результаты для вычисления дозы, соответствующей облучению данной конкретной системы (см. стр. 58). Калориметрическое определение дозы экспериментально сложно и потому для повседневных измерений применяется редко. Однако оно представляет собой полезный метод калибровки вторичных стандартов. Так, например, этим методом определено поглощение энергии излучения в водных растворах сернокислой закиси железа, и таким образом установлено абсолютное значение радиационно-химического выхода окисления ионов закисного железа. Полученная цифра хорошо согласуется с результатами измерения другими методами. Фер-росульфатный дозиметр нашел сейчас широкое использование в качестве вторичного дозиметра (см. стр. 60). [c.56]

Таким образом, число сложных молекул в системе можно найти исходя из состава и парциальных давлений компонентов константа равновесия рассчитывается тогда но уравнению (65). Долезалек показал, что, приняв K=i,2Ь для образования комплекса ацетон — хлороформ нри 35,17° С и К—2,9 для димеризации метилсалицилата в растворе эфира при 14,1° С, кривые парциальное давление — состав можно воспроизвести с точностью до 4%, что является пределом точности экспериментальных данных. Применяя уравнение изохоры Вант-Гоффа к значениям К, полученным для системы эфир — хлороформ при различных температурах, находят АН, равное приблизительно 4200 кал. Эта величина хотя и несколько больше, но не очень отличается от теплоты, измеряемой калориметрически при смешении эквимольных количеств чистых компонентов и приписываемой тепловому эффекту образования комплекса. Обсуждаемая теория птнроко применялась для определения многих свойств растворов [53]. [c.191]

Между тем Юлиус Томсен, калориметрическим путем измеривший непосредственно тепловой эффект рассматриваемой нами реакции, нашел его величину равной 13 800 кал. Это побудило Нернста предложить Фишеру произвести тщательное калориметрическое определение Qp для AgJ, и уже вскоре Фишером была обнаружена ошибочность работы Томсена (а также и Бертло, давшего еще более низкие значения теплового эффекта). Он нашел теплоту реакций равной 14 990 кал, а затем Кореф и Брауне дали еще более точное определение, еще ближе лежащее к результату, полученному на основании расчета по уравнению сродства в конденсированных системах. Как видим, уравнение (167) может служить путеводной нитью при выборе истинных данных из разноречивого опытного материала. Таблицы же теплосодержания чрезвычайно упрощают расчеты, сводя их к элементарной арифметике. [c.241]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология