Энтропия калориметрическая

Третий закон термодинамики. Калориметрическое определение абсолютной энтропии вещества. В 1906 г. В. Нернст пришел к выводу, что изменение энтропии многих химических реакций вблизи температуры О К пренебрежимо мало. Позднее М. Планк (1912), Льюис и Рендалл (1923) высказали не связанное с первым и вторым законами термодинамики и экспериментально не доказуемое утверждение (постулат) о том, что при абсолютном нуле энтропия 5о чистого кристаллического вещества равна нулю. В отличие от первого и второго законов из постулата Планка нельзя вывести новые фундаментальные понятия, подобные по значимости энтальпии и энтропии. Однако предсказание Иш5 = О настолько хорошо согласуется с опытом и г-о [c.97]

Для твердого водорода остаточная энтропия при О К обусловливается существованием двух его модификаций пара- и орто-водорода. В связи с этим твердый водород также можно рассматривать как раствор (орто- и пара-водорода), энтропия которого не падает до нуля при О К- Наличие остаточной энтропии у СО (N0, N20) связано с различной ориентацией молекул СО в кристалле (ОС —СО и СО — СО). Так как атомы С и О близки по своим размерам, то эти два вида ориентации в кристалле должны обладать практически одинаковой энергией. Отсюда статистический вес наинизшего энергетического уровня отдельной молекулы равен 2, а для моля кристалла —2 . Поэтому остаточная энтропия СО должна быть величиной порядка / 1п2 = 5,76 Дж/(моль К). Сравнение значений стандартной энтропии СО, вычисленных на основании калориметрических измерений [193,3 Дж/(моль К)) и спектроскопических данных [197,99 Дж/(моль К)1. подтверждает этот вывод. Для твердых веществ, кристаллические решетки которых имеют какие-либо дефекты, 5(0) Ф 0. Значения остаточной энтропии у отдельных веществ, как правило, — небольшие величины по сравнению с 5°(298). Поэтому, если пренебречь остаточной энтропией (т. е. принять условно 5(0) = 0), то это мало повлияет на точность термодинамических расчетов. Кроме того, если учесть, что при термодинамических расчетах оперируем изменением энтропии при протекании процесса, то эти ошибки в значениях энтропии могут взаимно погашаться. Почти каждый химический элемент представляет собой смесь изотопов. Смешение изотопов, как и образование твердых растворов, ведет к появлению остаточной энтропии. Остаточная энтропия связана с ядерными спинами. Если учесть, что при протекании обычных химических реакций не изменяется изотопный состав системы, а также спины ядер, то остаточными составляющими энтропии при вычислении изменения энтропии Д,5 можно пренебречь. [c.265]

В таблице приведены значения стандартной мольной абсолютной энтропии (Т = 298 К, / = 1 бар) для ряда газов в ДжДмоль-К), полученные двумя методами а) калориметрическим б) расчетом на основе спектральных данных. [c.59]

Вычислив изложенным в предыдущем параграфе методом энтропии участников химической реакции, можно найти изобарный потенциал реакции и константу равновесия рассмотренными ранее способами, например по методу, изложенному в 4 главы IX. Необходимое при этом расчете значение ДЯ берется из калориметрических данных или (в отдельных случаях) вычисляется по энергиям диссоциации участников реакции, найденным из спектральных данных. [c.340]

С помощью третьего начала термодинамики определяют абсолютные значения энтропии (калориметрическими или спектральными методами). Ниже приведены данные абсолютной энтропии [c.671]

Изменения энтропии могут быть определены по калориметрическим данным, полученным при температурах, близких к абсолютному нулю, и по спектроскопическим данным. [c.14]

Применение методов статистической физики к решению проблем химической термодинамики привело в 20-х годах к созданию статистической термодинамики и к возможности определять значения основных термодинамических функций веществ в состоянии идеальных газов на основе данных о строении молекул и о спектрах веществ. Правда, и в настоящее время возможности этого метода практически ограничиваются лишь простыми молекулами или молекулами, для которых такие расчеты упрощаются вследствие их симметрии. Однако большое значение имела прежде всего возможность определить значения энтропии и других величин двумя независимыми методами — методами классической термодинамики на основе калориметрических определений и методами статистической термодинамики на основе данных о строении молекул и их спектрах. В большинстве случаев этими двумя методами были получены хорошо согласующиеся значения энтропии, что. явилось убедительным доказательством надежности каждого из них. Позднее были выяснены и причины наблюдаемых в известных случаях расхождений, что привело к возможности использовать эти расхождения для определения параметров, относящихся к строению молекул (энергетический барьер внутреннего вращения и другие). В дальнейшем развитие радиоспектроскопии расширило экспериментальные основы расчетов, а использование электронно-вычислительных машин облегчило проведение их. В результате методы статистической термодинамики нашли широкое применение для определения основных термодинамических функций разных веществ в газообразном состоянии при самых различных внешних условиях и значительно способствовали быстрому увеличению фонда имеющихся данных. Однако эти методы сами по себе не дают в настоящее время возможности определять тепловые [c.18]

Этот закон опытно подтверждается также тем, что величины абсолютных значений энтропий 5г°, рассчитанные по калориметрическим и спектроскопическим данным, совпадают с точностью выше 0,5%. Третий закон термодинамики с точки зрения статистической термодинамики определяет, что при 7=0 К термодинамическая вероятность для состояния и строения дан- [c.215]

Здесь dQ означает подведенное количество теплоты, включая теплоты превращения. Путь интегрирования является обратимым путем от кристалла при Г и Р- 0 до газа при температуре Т и давлении Р. Предельный переход Т ->0 должен быть проведен также способом, разъясненным в пункте а. (предположение 3). Тогда можно определить правую часть уравнения (38.42) при помощи калориметрических измерений. Величину Sg T, Р) — So называют поэтому калориметрической энтропией . С другой стороны, величину Sg Т, Р), как показано в статистической термодинамике, можно рассчитать для разбавленного газа при некоторых предположениях из спектроскопических данных. Поэтому ее называют спектроскопической энтропией. Согласно (38.42), сравнение калориметрической и спектроскопической энтропии дает непосредственно проверку уравнения [c.195]

Различие калориметрической и спектроскопической энтропии составляет <0,5%. [c.196]

Остаточная энергия нагартованной стали, определенная калориметрически, равна 20,934 Дж/г. Рассчитайте, на сколько увеличится потенциал железа (в В) в результате нагартовки (изменением энтропии пренебречь). [c.391]

Итак, третий закон термодинамики, согласно которому энтропия идеальных кристаллов при О К равна нулю, не является точным утверждением. Вычисленные на основании калориметрических данных Ср = /(Т) и теплот фазовых переходов так называемые абсолютные значения энтропии (см. 71) носят условный характер. Несмотря на отмеченные условности, третий закон термодинамики имеет большое [c.265]

В табл. 17 приведены определенные калориметрически значения энтальпий и энтропий для обеих модификаций серы и вычисленный на их основе приведенный изобарный потенциал при температурах 240, [c.129]

Совпадение энтропии, вычисленной статистически и определенной экспериментально на основе калориметрических данных, как видно, очень хорошее. [c.233]

В заключение этого параграфа в связи с приведенными выше расчетами и с интерпретацией энтропии как меры беспорядочности молекулярного состояния рассмотрим следующий пример. Энтропия окиси углерода, рассчитанная статистическим методом, равна при 298,15° К 47,20 кал град-моль. Это значение подтверждается при изучении химических равновесий. Однако Клейтоном и Джиоком найдено путем калориметрических измерений, что энтропия твердой окиси углерода при 0° К только на 46,2 кал град моль меньше ее энтропии при 298,15° К-Таким образом, при нуле энтропия твердой окиси углерода не равна нулю, а составляет 1,0/сал/град-лоль. Это связано, по-видимому, с практической равноценностью ориентаций молекулы окиси углерода (СО и ОС в кристалле) и возникающей отсюда вырожденностью, равной 2. Если бы молекулы СО были ориентированы своими концами совершенно беспорядочно, т. е. примерно таким образом [c.240]

Таким образом, для вычисления энтропии веществ по калориметрическим данным необходимо измерение его теплоемкости в широком интервале температур (начиная с близких к абсолютному нулю). Поэтому в дальнейшем при описании экспериментальной методики будет рассматриваться только определение теплоемкости вещества. [c.12]

Расчеты изменения энтропии проводятся при помощи уравнения (18 = 8д/Т. При этом для получения правильных результатов необходимо, чтобы процесс, при помощи которого по калориметрическим данным определяется А5, был обратимым. Приведем некоторые примеры расчетов. [c.35]

Таким образом, энтропии всех веществ могут быть найдены из термических данных. Этим открывается принципиальная возможность только при помощи калориметрических измерений найти условия равновесия для любой реакции. Покажем схему такого расчета на примере реакции [c.74]

В табл. 22 представлены разности между значениями спектроскопической и калориметрической энтропии при. Г = 298,2 для Нг, Ог, НаО и ОгО и указаны теоретические значения [c.431]

Различия в значениях 5о, найденных в результате калориметрических измерений (с. 427) и теоретических расчетов (см. гл. XV), свидетельствуют в первую очередь о некотором упорядочении структуры, т. е. преобладании одной из форм. Разность значений всегда имеет один и тот же знак, так как теплоемкости, по которым вычисляются калориметрические энтропии, при температурах, близких абсолютному нулю, меньше тех, которые должны быть при наличии незаторможенного равновесия. [c.431]

Наличие значений 5298 для большого числа различных веществ позволяет обнаружить некоторые закономерности. Это дает возможность расширить количество данных, не прибегая к непосредственному измерению равновесия и трудоемким калориметрическим измерениям при низкой температуре. Ниже приведены некоторые уравнения для расчета стандартной энтропии неорганических и органических соединений (обозначения 5°98 большей частью заменены 5). [c.437]

МИКИ, оказываются более Точными, чем найденные опытным путем—посредством калориметрических измерений (табл. 5, где значения энтропии, рассчитанные по молекулярным данным, обозначены пек р)- [c.215]

В некоторых особых случаях (СО, NjO) при наинизшей температуре калориметрического опыта имеется остаточная энтропия (см. гл. VII. 6). Эту величину следует добавить к найденному из опыта значению энтропии. [c.231]

Таким образом, задача заключается в экспериментальном определении Qa = —А.и и сравнении этой величины с вычисленной на основе того или иного представления о природе поверхностных сил. Процесс адсорбции, как правило, экзотермичен, поскольку и свободная энергия (в самопроизвольном процессе), и энтропия в поверхностном слое (в результате упорядочения) обычно уменьшается и и = АР + ТА8 С 0. Для измерения Qa, в принципе, применим калориметрический метод на практике обычно используют калориметры изотермического и адиабатического типов. [c.111]

Энтропия газообразного атома или соединения может быть также рассчитана нз экспериментальных измерений теплоемкости вещества. Результаты калориметрического определения и расчета методом статистической термодинамики обычно совпадают. [c.191]

В принципе, наиболее непосредственным методом определения конформации соединения является изл1ерение его энтальпии и энтропии калориметрическим способом [26а]. Именно таким путем были впервые получены или подтверждены данные о конформации ряда соединений. Так, было показано, что кольцо циклонентана имеет неплоское строение [27, 28] и что циклогексан существует [29] в форме кресла, а не в форме ванны этим же методом была установлена ошибочность отнесения цис- и транс-форм 1,3-диметилциклогексана [29, 30]. [c.175]

В особом положении находится водород. Вследствие малой величины момента инерции молекулы водорода деление суммы состояний вращения на фактор симметрии невозможно и приходится рассчитывать величины Qвp и 5вр. для обеих модификаций водорода отдельно. Энтропия оЬычного водорода рассчитывается как энтропия смеси двух веществ. Таким путем полностью объясняется расхождение между калориметрической и статистической величинами энтропии водорода. [c.340]

Определив с помощью калориметрических измерений или из изостер зависимость дифференциальной теплоты адсорбции от величины адсорбции Г2 или заполнеегия поверхиости в (рис, XVII, 13, кривая 2) и определив из одной изотермы адсорбции зависимость дифференциальной работы адсорбции от 9 (рис. XVII, 15, кривая /), можно найти соответствующую зависимость для дифференциальной энтропии адсорбции [c.486]

Больцман дал очень ясную интерпретацию понятия энтропии, связав ее с упорядоченностью и неупорядоченностью на молекулярном уровне. В приложении 3 наряду со стандартными теплотами образования веществ приводятся также их стандартные энтропии, 5298. Не следует думать, однако, что эти величины получены из больцмановского выражения 5 = /с 1п И . Они определяются в результате калориметрических измерений теплоемкостей твердых, жидких или газообразных веществ, а также теплот плавления и испарения при комнатной температуре и их экстраполяции к абсолютному нулю. (Способы вычисления значений 5 из таких чисто термохимических данных излагаются в более серьезных курсах химии.) Эти табулированные значения Хгдв называют абсолютными энтропиями, основанными на третьем законе термодинамики. Дело в том, что рассуждения, на которых основано их вычисление по данным тепловых измерений, были бы неполными без предположения, называемого третьим законом термодинамики и гласящего энтропия идеального крщ тйлла при абсолютном нуле температур равна нулю. Содержание третьего закона представляется очевидным, если исходить из больцмановской статистической интерпретации энтропии. [c.61]

Надежность этого метода, а вместе с тем и применимость постулата (VIII, 45) доказываются, в частности, следующим. Определения абсолютного значения энтропии некоторых веществ можно произвести и другими методами. Один из них основан на использовании спектральных данных и данных о строении молекул. Статическая термодинамика позволяет на основе этих сведений произвести расчет абсолютного значения энтропии при этом не используются допущения, принятые в рассмотренном термохимическом (калориметрическом) методе. Результаты определения энтропии этими двумя методами привели к значениям, хорошо согласующимся между собой. [c.280]

Проверка уравнения (38.42) была проведена примерно на 30 веществах (двухатомные и простые многоатомные молекулы). В большинстве случаев оказалось, что уравнение (38.41) выполняется в пределах точности эксперимента. Однако для разных веществ экспериментально установлено отклонение от уравнения (38.41). Таким образом, формулировка Планка теплового закона Нернста не выполняется как точное утверждение. Речь идет об отклонениях в основном замороженных молекулярных кристаллов, которые были упомянуты в пункте а. в связи с предположением 1. Фактически при формулировке (38.41) предположение 1 вообще не учитывается. Поэтому предложено два способа для превращения (38.41) в точный закон. Первый состоит в том, что для рассматриваемого вещества дополнительно требуют внутреннее равновесие при Т- 0, в то время как во втором способе в правой части уравнения (38.41) нуль заменяется на положительную конечную величину Я 1п W. Против первой формулировки свидетельствует то, что понятие внутреннего равновесия имеет смысл только по отношению к определяемым процессам . При второй формулировке из сравнения калориметрической и спектроскопической энтропии известно, что либо W=, либо по порядку величины W=2. Это сравнение выполнимо только для относительно малого числа веществ. В других случаях приходится ограничиваться только предположениями. Практически всегда исходят из уравнения (38.41) и учитывают, что нормальная энтропия, рассчитанная таким образом, имеет неточность порядка Я 1п 2. Этот способ тем более обоснован, так как неточность, обусловленная экстраполяцией при Г->0(разд. а., предположение 3), того жепорядка. Для большинства применений величина этого порядка не играет [c.196]

Численные значения стандартной энтроппн большого количества веществ позволяют обнаружить некоторые закономерности, дающие возможность предсказать энтропию неизученных веществ. Это. (в свою очередь) позволяет рассчитывать равновесия химических реакций, не прибегая к непосредственному измерению равновесия и трудоемким калориметрическим исследованиям при низких температурах. Рассмотрим некоторые методы расчета стандартной энтропии органических и неорганических соединений. [c.120]

Заторможенное вращение. Энтропия, вычисленная в предположении свободного вращения в молекулах этана, пропана, бутана, тетра-метилметана и т. д., оказалась несколько больше энтропии, найденной на основе калориметрических измерений. Это заставило предположить, что внутреннее вращение не является совсем свободным, но связано с преодолением некоторого энергетического барьера — в перечисленных случаях невысокого (2—3 ккал/моль). [c.234]

Соотношение (VI. 167) известно под названием формулы Закура и Тетроде, которые получили его несколько иным путем. В табл. 27 результаты расчетов по этой формуле для нескольких одноатомных газов сопоставлены с энтропиями, найденными на основе третьего закона (см. гл. III). Как видно из табл. 27, совпадение значений энтропий, найденных двумя методами, очень хорошее и находится в пределах точности калориметрических данных. Можно полагать, что данные, найденные с помощью формулы (VI. 167), в ряде случаев точнее калориметрических. [c.237]

Например, если считать двоякую ориентацию молекул СО (С = 0, О = С) вследствие примерной энергетической равноценности их углеродного и кислородного концов равновероятной не только при обычных, но и при низких температурах, то нулевая энтропия окиси углерода должна равняться —4,576 (0,5 1 0,5 + + 0,51ё0,5) = 1,377 э. е. Разность же между значениями абсолютной (найденной на основании спектроскопических данных) и калориметрической энтропиями для СО при Г = 298 оказалась равной 1,10 э. е. для сходных с СО линейных молекул ЫгО и N0 она составляет соответственно 1,14 и 0,75 э. е. . [c.430]

Таблица 22. Энтропии Н , Н О и ОзО, найденные на основании калориметрических и спектросколических данных