Молекулы в реальных растворах

Положительные и отрицательные отклонения реальных растворов от закона Рауля обусловлены разными факторами. Если разнородные молекулы в растворе взаимно притягиваются с меньшей силой, чем однородные, то это облегчит переход молекул из жидкой фазы в газовую (по сравнению с чистыми жидкостями) и будут наблюдаться положительные отклонения от закона Рауля. Усиление взаимного притяжения разнородных молекул в растворе (сольватация, образование водородной связи, образование химического соединения) затрудняет переход молекул в газовую фазу и поэтому будут наблюдаться отрицательные отклонения от закона Рауля. [c.192]

Свойства реальных растворов значительно отличаются от свойств идеальных растворов, когда молекулы растворенного газа подвергаются различным превращениям (химическая реакция, диссоциация, ассоциация и т. д.). В этих случаях закон Генри применим к концентрации неизмененных молекул растворенного газа, которая определяется равновесиями протекающих в растворе реакций. [c.37]

Растворы с положительными и отрицательными отклонениями от закона Рауля. В реальных системах наблюдаются отклонения от закона Рауля, вызываемые взаимодействием молекул. Если в-в > > Fa-b < Fa-a, то в растворе должен происходить распад ассоциированных молекул одиого или обоих компонентов, число молекул в растворе становится больше числа молекул в чистых компонентах. Возможность такого процесса подтверждается тем, что при образовании многих растворов наблюдается расширение (Au>0) и поглощение теплоты (ДЯ>0), которая, очевидно, затрачивается на разъединение ассоциированных молекул, имевшихся в чистых компонентах. Вследствие увеличения числа частиц в растворе парциальные давления (и общее давление пара) оказываются больше рассчитанных по уравнению (ХП.З). Подобные отклонения получили название положительных отклонений от закона Рауля. В этом случае диаграмма состав — давление пара (так называемая диаграмма, N, р) имеет вид, изображенный на рис. 54. Пунктирные линии на диаграмме соответствуют идеальной системе и даны для наглядной оценки характера отклонений. [c.184]

Отклонения реальных растворов от свойств идеального раствора являются следствием таких химических явлений, как сольватация, ассоциация и диссоциация компонентов, а также следствием чисто физических факторов таких, как влияние различных молекулярных объемов и силового поля молекул. [c.11]

В реальных растворах взаимодействие между молекулами растворителя и полимера приводит к изменению равновесной гибкости полимерных цепей и, как результат, к изменению числа кинетически независимых сегментов макромолекул. Увеличение концентрации растворенного полимера обусловливает также возрастание вероятности столкновений сегментов соседних молекул, что соответствует интенсификации межмолекулярных взаимодействий в системе и характеризуется изменением химического потенциала Ац1 [см. уравнение (1.23)]. [c.106]

По Гильдебранду основная причина отклонения реальных растворов от поведения регулярных растворов — притяжение одинаковых или разнородных молекул друг к другу, обусловленное их полярностью. За счет взаимного притяжения молекул полярного компонента может происходить выталкивание молекул другого — неполярного компонента. Результатом этого является положительное отклонение от закона Рауля. При большой разнице полярностей компонентов может иметь место их ограниченная взаимная растворимость. Большее притяжение между разнородными, чем между однородными молекулами, обусловливает отрицательные отклонения от идеального поведения. [c.62]

В реальных растворах зависимость активности и химических потенциалов компонентов от концентрации усложняется из-за протекающего в этих растворах взаимодействия компонентов. Последнее состоит в различном притяжении между молекулами одного и того же или разных компонентов, ассоциации, диссоциации, образовании водородной связи и т. д. [c.19]

Отклонения от закона Рауля связаны с изменением активности молекул в растворе, обусловленным химическим взаимодействием между ними, диссоциацией, гидратацией (в водных растворах) и др. Степень отклонения свойств реального раствора от свойств идеального раствора определяется величиной коэффициента активности у, равного отношению [c.476]

Как уже отмечалось выше, взаимодействие между компонентами реального раствора приводит к изменению энергетического состояния их молекул, В этом отношении процесс образования реального раствора можно уподобить химической реакции. Количество энергии, выделяемое (или поглощаемое) системой в результате протекания в ней реакции, [c.207]

Наиболее простым закономерностям подчиняются идеальные растворы, образуемые веществами, сходными по химическому составу и физическим свойствам. Отклонения от идеальности вызываются химическими (ассоциация, диссоциация, сольватация и т. п.) и физическими (влияние различия молекулярных объемов и сил взаимодействия молекул) эффектами, Отклонения от идеальности, обусловленные различием химических свойств, как правило, уменьшаются с ростом температуры, а отклонения, вызванные неодинаковыми молекулярными размерами, возрастают. Введенное понятие идеальных растворов имеет не только теоретическое, но и практическое значение. Свойствами идеального раствора ие обладает ни один реальный раствор, за исключением растворов оптически активных и.зомеров и смесей, состоящих из компонентов, различающихся по изотопному составу, однако очень многие растворы практически ведут себя, как идеальные растворы. [c.180]

Растворы, близкие к идеальным, это смеси бензол — толуол, гексан — пентан, изотопная смесь Н2О и ОгО и др. Однако большинство реальных растворов более или менее отклоняется от закона Рауля. По отклонению свойств растворов от законов идеальных растворов судят о силе взаимодействия между молекулами его компонентов. Отклонения эти растут с увеличением концентрации. [c.197]

В реальных растворах к хаотичным столкновениям элементарных объектов добавляется ряд других взаимодействий. Всегда имеет место сольватация элементарных объектов растворенных веществ молекулами растворителя. Если растворенное вещество в растворе существует в виде молекул, влияние сольватации не существенно и во многих случаях реальные растворы могут рассматриваться как идеальные. [c.25]

Долгое время причину отклонения в поведении реальных растворов от закона Рауля объяс-Н 1ли только энергетическим взаимодействием между молекулами растворителя и растворенного вещества. Отрицательные отклонения объясняли тем, что молекулы растворителя прочнее удерживаются нелетучими молекулами растворенного р,/р9 от N2 для идеального вещества, чем себе подобными молекулами. Такое [c.452]

Термодинамическая функция а, называется активностью компонента в растворе. Активность данного компонента раствора— это величина, которая связана с парциальным давлением пара этого компонента и другими его термодинамическими свойствами так же, как в идеальных растворах с давлением насыщенного пара связана мольная доля этого компонента (его концентрация). Активность представляет собой расчетную термодинамическую функцию, характеризующую меру взаимодействия молекул компонента, она позволяет судить об отклонении свойств данного компонента в реальном растворе от его свойств в идеальном растворе при той же концентрации. [c.104]

Хотя область применения формулы (ХП.5) для химического потенциала изменчива, идеальный раствор все же является удобным стандартом для сравнения с любым реальным раствором. Поэтому весьма важно детально раскрыть законы поведения идеальных растворов. Эти законы — законы идеальных растворов — являются, таким образом, предельными законами, соблюдающимися тем точнее, чем больше сходство между компонентами в отношении размера, формы и энергии молекул. [c.308]

Обозначим моляльную концентрацию электролита через т, а его активность — через а. Заметим, что активность характеризует свойства реального раствора независимо от того, чем обусловлено отклонение этих свойств от идеального раствора. Отличие активности электролита от концентрации связано с частичной или полной диссоциацией его молекул на ионы, появлением сил электростатического взаимодействия этих ионов, взаимодействием ионов с растворителем и т. д. Активность учитывает все причины, вызывающие отклонения от идеальности. [c.211]

Дифференциальная теплота растворения в реальном растворе может иметь как положительное, так и отрицательное значение. В самом деле, теплота плавления АЯ д всегда положительна, теплота же смешения либо положительна, либо отрицательна, либо равна нулю (идеальный раствор). Она положительна, если энергия, затрачиваемая на разрыв связей в чистых жидкостях, не компенсируется энергией, выделяемой при образовании связей между разнородными молекулами. В про- [c.149]

Строго говоря, свойствами идеального раствора не обладает ни один реальный раствор, за исключением растворов различного изотопного состава (НгО—ОаО) и смесей оптически активных изомеров. Однако многие растворы практически ведут себя как идеальные. Большинство реальных растворов следуют закону Рауля только при малых значениях мольных долей растворенного вещества. Чем меньше содержание растворенного вещества в растворе, тем ближе его свойства к свойствам идеального раствора. Бесконечно разбавленный раствор можно рассматривать как идеальный. При этом условии молекулы растворенного вещества, распределенные в среде молекул растворителя, настолько удалены друг от друга, что практически не взаимодействуют между собой и не влияют на молекулы растворителя. Поэтому можно принять, что свойства бесконечно разбавленного раствора (Л в<0,001) будут аналогичны свойствам идеального раствора. [c.101]

Полученная формула определяет чисто конфигурационную энтропию, т. е. учитывает только перемену мест молекул растворителя и звеньев цепи макромолекул. Растворы, отвечающие такому предельному случаю, называются атермическими растворами (при смешении не происходит изменения внутренней энергии — тепловой эффект равен нулю). Чтобы данную теорию можно было применить для реальных растворов полимеров, имеющих небольшие отклонения от строго атер-мических растворов, предложено учитывать изменение внутренней энергии с помощью теории регулярных растворов. В отличие от атермических растворов для регулярных растворов энтропия смешения принимается равной энтропии при идеальном смешении, а неидеальность системы обусловлена только изменением внутренней энергии (межмолекулярным взаимодействием). [c.322]

По аналогии с фугитивностью активность можно назвать эффективной концентрацией, при которой идеальный раствор приобретает термодинамические, свойства данного реального раствора. Введением активности чисто формально учитывается взаимодействие между молекулами растворителя, эффект гидратации, электростатическое притяжение между ионами (в случае раствора электролитов), словом, все то, что отличает реальный раствор от идеального и что, строго говоря, не поддается в настоящее время количественному учету. [c.359]

Эта возможность на практике, однако, может быть использована далеко не всегда. В принципе выражение под знаком логарифма в уравнении (8.10) — отношение произведений активностей (концентраций), реагирующих веществ — может меняться от О до оо (следовательно, логарифм — от —оо до +оо), т. е. могут быть реализованы любые (и по знаку и по модулю) значения АО. Однако при большом отличии Д(5° от О ( Д(5 (100—125) кДж) для того, чтобы второй член уравнения (8.10) превысил по модулю первый, т. е. оказал бы влияние на знак АО, могут потребоваться или столь большие значения концентраций, которые неосуществимы в реальных растворах, или столь малые, которые неопределимы современными аналитическими методами или даже вообще не имеют физического смысла (например, в растворе с С = = 10 моль/л в 1 л содержится меньше одной молекулы). [c.183]

Равновесие в реальных растворах. В реальных растворах силы взаимодействия между молекулами растворенного газа не равны силам взаимодействия между молекулами растворенного газа и [c.32]

Наличие межмолекулярных сил и объема молекул приводит к отклонению свойств реальных газов от свойств идеальных газов. Вследствие различия молекулярных объемов и сил взаимодействия между разными молекулами свойства реальных растворов отличаются от свойств идеальных растворов. Поэтому с возрастанием плотности и давления газа и с понижением температуры увеличивается различие между свойствами реальных и идеальных газов с ростом давления и с увеличением различия в химическом составе и физических свойствах компонентов раствора отклонение свойств реальных растворов от свойств идеальных растворов также увеличивается. [c.16]

Растворы полимеров представляют собой гомогенные термодинамически устойчивые системы. При образовании идеальных растворов изменения энтальпии, а также изменения объема не происходит (АЯ = 0, ЛУ = 0). Изменение энтропии смешения А5см = —Р пМи гдеЛ — мольная доля растворенного вещества Идеальные растворы образуются при смешении веществ, близ ких по своему химическому строению и размерам молекул Реальные растворы (ДК О) подразделяются на а 1ермические образующиеся без выделения или поглощения тепла (Л// = 0) в которых растворение происходит за счет энтропийного факто ра (А5 реального раствора идеального раствора), и регу [c.184]

Давление реальных газов в обычных условиях, как правило, меньше давления идеальных газов вследствие влияния кохезион-ных сил (сил притяжения между молекулами газа). Осмотическое давление реальных растворов значительно больше осмотического давления идеального раствора. Одно это обстоятельство указывает на то, что аналогия между осмотическим и газовым давлением случайна и не имеет существенного значения. [c.246]

Однако, как показали дальнейшие исследования, отклонения в поведении реальных растворов от закона Рауля могут объясняться не только энергетическим взаимодействием обоих компонентов, но и тем, что в реальных растворах энтропия смешения может быть и не равна энтропии смешения для идеальной системы. Если молекулы одного компонента могут располагаться среди молекул другого компонента большим числом способов, чем среди себе подобных молекул, то энтропия раствора будет больше значения идеальной энтропии смешения. Понятно, что это приведет к отрицательным отклонениям от закона Рауля. Особенно важную роль подобное явление играет в случае растворов высокомолекулярных веществ, в которых молекулы растворенного вещества обладают анизодиаметрией и гибкостью, что способствует увеличению энтропии смешения. Наоборот, если молекулы одного компонента располагаются среди молекул другого меньшим числом способов, чем среди себе подобных, то энтропия смещения [c.452]

Все реальные растворы в той нли иной степени отличаются от идеальных, следовательно, при любых давлениях дают отклонения от закона Рауля. Наиболее приближаются к идеальным растворам системы, составленные из компонентов сходного хими1еского строения (гомологов), при смешении которых не происходит ассоциации молекул или распада ассоциированных компонентов в таких системах образование растворов из компонентов не сопровождается заметным изменением объема или тепловым эффектом. Примерами могут служить двухкомпонентные растворы бензол — толуол, н-гексан — н-гептан, метанол"— этанол и др. [c.251]

Значения второго вириального коэффициента В обусловливаются величиной Л/ , разветвленностью и полидисперсностью полимера, гибкостью макромолекул. Иными словами, коэффициент В может служить мерой отклонения осмотических свойств реального раствора от идеального в результате разбухания молекулярных клубков. Этот процесс, обусловленный осмосом растворителя в молекулярный клубок, предполагает изменение конформаций макромолекул, переход их в новые энергетические состояния. Разница между обоими равновесными энергетическими уровнями соответствует работе упругих сил, стремящихся вернуть молекулу в первоначальное состояние. Разбухание клубков прекращается, когда осмотические силы уравновещиваются упругими. [c.106]

Следует иметь в виду, что уравнения (3) и (8) дают стандартную работу адсорбции, которая в соответствии с условием (4) не зависит от концентрации раствора. Это условие выполняется в области бесконечно разбавленных растворов (стандартное состояние), когда и объемная фаза, и поверхностный слой могут рассматриваться как идеальные растворы. Поскольку =сопа1, то из уравнения (8) следует, что при больших разбавлениях адсорбция возрастает прямо пропорционально концентрации. Для реальных растворов (С>0) рассчитываемые значения У убывают с концентрацией в силу взаимодействия молекул ПАВ в ад- [c.13]

Впервые это уравнение в 1884 г. на основании анализа экспериментальных данных по осмотическому давлению растворов сахара получил Вант-Гофф. Несмотря на его сходство с уравнением состояния идеальных газов, аналогия между осмотическим и газовым давлением случайна. Так, давление реальных газов в обычных условиях меньше давления идеальных газов из-за сил притяжения между молекулами газа. Осмотическое же давление реальных растворов может быть больше осмоти- [c.143]

Впервые это уравнение в 1884 г. на основании анализа экспериментальных данных по осмотическому давлению растворов сахара получил Вант-Гофф. Несмотря на его сходство с уравнением состояния идеальных газов, аналогия между осмотическим и газовым давлением случайна. Так, давление реальных газов в обычных условиях меньше давления идеальных газов из-за сил притяжения между молекулами газа. Осмотическое же давление реальных растворов может быть больше осмотического давления идеальных растворов. Осмотическое давление (в отличие от давления газа) проявляется только при наличии полупроницаемой мембраны. Дазление, создаваемое газом, является результатом ударов молекул о стенки сосуда. Аналогичное объяснение возникновения осмотического давления, очевидно,. не выдерживает критики. [c.137]

Неидеальные растворы. В реальных растворах парциальное давление компонентов, как и общее давление, уже не являются линейной функцией состава, выраженного в мольных долях. В неидеальных растворах энергия взаимодействия между молекулами А и В отличается от энергии взаимодействия между двумя молекулами А или двумя молекулами В. Если силы притяжения А—В меньше сил притяжения А—А и В—В, то перехо,д компонентов в газовую фазу облегчается и наблюдается положительное отклонение от закона Рауля. Образование смеси сопровождается поглощением тепла и увеличением объема. В таком случае рл> >Л Ау А и pв>Nвpъ, поэтому зависимость парциальных и общего давлений насыщенного пара системы раствор — пар от состава жидкой фазы выражается выпуклыми вверх кривыми. [c.72]

В реальных растворах, не подчиняющихся условиям (2,16), молекулы и ионы взаимодействуют, создавая эффект связанности частиц, т, е, уменьшения фактического числа частиц, образующих раствор, В результате этого эффективная концентрация или активность а, проявляющаяся в действии, получается меньше экспериментально измеренной, и чем выше концентрация растворенного вещества, тем больше активность отличается от экспериментально установлетюй концентрации, [c.35]

На основании своих исследований Гильдебранд установил, что идеальные растворы образуют только те вещества, у которых производные (др1дТ)у имеют одинаковое значение. Отклонения от идеальности определяются разностью величин (др1дТ)у двух веществ. Степень отклонения пропорциональна величине Т (др1дТ)у. Эта величина примерно равна внутреннему давлению. Следовательно, раствор ведет себя как идеальный только в том случае, если внутренние давления компонентов равны. Так как внутреннее давление определяется силами молекулярного притяжения и отталкивания, то причиной отклонения реальных растворов от идеальности является различие в силах взаимодействия между молекулами в растворе. [c.218]

Менделеев, посвятивший исследованиям растворов более сорока лет, первым указал, что в реальном растворе могут существовать не только частицы растворенного вещества и растворителя (примерами таких растворов являются растворы Нг, Ог, N2 в воде, парафинов в жидких углеводородах), но часто может происходить химическое или физическое взаимодействие частиц растворяемого вещества с растворителем. Это легло в основу разработанной им гидратной теории растворов. Так, положительные и отрицательные ионы, имеющиеся п кристаллической решетке солей, могут по законам элек-ггрического взаимодействия притягивать или отталкивать полярные молекулы растворителя. Например, положительно заряженные ионы Na+ могут быть окружены одним или несколькими слоями полярных молекул воды (гидратация ионов), отрицательно заряженные ионы С1" также могут взаимодействовать с молекулами [c.149]

В достаточно разбавленных реальных растворах, когда Пр>Ий, каждая из частиц R OOH и (НСООН)г окружена в среднем большим числом молекул растворителя. Следовательно, можно пренебречь межмолекулярным взаимодействием мо- [c.402]

На практике идеальных растворов конечной концентрации (за исключением, может быть, растворов стереоизомеров) быть не может. При образовании раствора меняется окружение каждой молекулы (атома, иона) в нем вместо молекул того же сорта оказываются другие молекулы. Возникают новые связи разной природы, энергия которых не может быть точно равна средней энергии взаимодействия одинаковых молекул в чистых компонентах ав 72- аа+ + вв). Тем самым и энтальпия образования реального раствора не может равняться нулю АНфО. Если ав<72( аа+ бв), то ДЯ>0 -процесс растворения эндотермичен если Еав>Ч2(Еаа+Евв), то ДЯ>0 и при образовании раствора теплота выделяется. [c.246]

В реальном растворе электролита идет борьба двух сил. Электрические силы стремятся создать такое распределение, при котором каждый ион окружен только ионами противоположного знака. Однако этому противодействует хаотическое тепловое движение ионов, приводящее к беспорядочному распределению. Эти противоположные тенденции приводят к тому, что около каждого иона образуется своеобразная ионная атмосфера, в которой преобладают ионы, противоположно заряженные по отношению к центральному иону. При этом каждый из ионов, составляющих ионную атмосферу, в свою очередь, сам является центром своей ионной атмосферы. Молекулы растворителя находятся в пространстве между ионами атмосферы и не только заполняют это пространство, но и взаимодействуют с ними, образуя сольваты, что отражается как на свойствах ионов, так и на свойствах самих молекул растворителей (рис. 14.4). Очевидно, в случае сильных электролитов ионная атмосфера сгущена с разбавлением ионная атмосфера становится все более диффузной, так как силы теплового характера начинают превалировать над электростатическими силами. Именно поэтому разбавленные растворы электролитов хорошо описываются классической теорией. [c.292]

Идеальный раствор — это раствор, подчиняющийся закону Рауля (см. гл. IV). У реальных растворов наблюдаются положительные или отрицательные отклонения от этого закона, которые связаны с различием взаимодействия молекул растворенного вещества друг с другом и с молекулами растворителя. При разбавлении раствора его поведение приближается к идеальному. В растворах неэлектролитов между молекулами в основном действуют силы Ван-дер-Ваальса (если не происходит химического взаимодействия), которые малы и быстро убывают с увеличением расстояния (обратно пропорционально шестой или более высокой степени). В растворах же электролитов силы взаимодействия убывают по закону Кулона, обратно пропорционально квадрату расстояния. Поэтому они больше, чем у неэлектролитов, и отклонения от идеальных растворов наблюдаются при гораздо меньших концентрациях, чем для растворов неэлектролитов. Таким образом, в термодинамических уравнениях для растворов электролитов уже при малых концентрациях надо пользоваться не концентрациями, а активностями. В растворе -сильного электролита молекулы полностью диссоциированы на ионы, и говорят об активностях ионов. Но ионы нёвозможно выделить или получить раствор одного вида ионов, поэтому нельзя непосредственно определить активность ионов одного знака. Приходится вводить дополнительные условия. [c.359]

Раствором называется однородная, состоящая из нескольких веществ система, состав которой может в известных пределах непрерывно изменяться. Химические соединения также однородны, но их состав нельзя непрерывно изменять, так как они подчиняются закону кратных отношений. Частицы компонентов раствора взаимодействуют между собой. Природа такого взаимодействия весьма разнообразна, В растворе двух сжиженных инертных газов Ne и Аг оно имеет физический характер. В водных же растворах серио) кислоты, образующихся с большим Екделе1шем тепла, взаимодействие является химическим. Обычно природа взаимодействия в реальных растворах определяется как химическими, так и физическими факторами. Поведение вещества в растворе отличается от его поведения в чистом состоянии, оио как бы теряет свою индивидуальность, Из-за взаимодействия между молекулами (атомами, ионами) разных компоне гтов раствора трудно характеризовать термодинамические свойства каждого из них в отдельности. Например, нельзя определить объем, который занимает в растворе тот или иной компонент, ио можно измерить объем всего раствора. Поэтому целесообразно относить такие свойства к раствору как целому. Вместе с тем необходимо знать н вклаты, которые вносят отдельные компоненты в свойства раствора, т. е. величины, которые называются парциальными мольными. [c.55]

Долгое время причину отклонения в поведении реальных растворов от закона Рауля объясняли только энергетическим взаимодействием между молекулами растворителя и растворенного вещества. Отрицательные отклоиенип объясняли тем, что молекулы растворителя п )очнее удерживаются нелетучими молекулами растворенного вещества, че.м себе подобными молекулами. Такое -сильное взаимодействие указывает на сродство между растворителем и растворе(тым веществом, и поэтому отрицательные отклонения должны всегда наблюдаться прн хорошей совместимости обоих компонентов, а также при сольватации или образовании аддитивных соединении. Понятно также, что прн отрицательных отклонеиилх, вызванных этими причинами, наблюдается контракция истемы и выделение тепла. Полон ительные отклонения объясняли тем, что взв модействие молекул одного, рода друг с другом сильнее, чем взаимодействие молекул различной природы. Это приводит к вытеснению молекул растворителя из раствора,. и следовательно, давление его пара над раствором будет выше, чем должно быть по закону Рауля. Естественно, что положительные отклонения указывают на плохую совместимость обоих компонентов. Отсюда понятно, что при положительных отклонениях всегда происходит поглощенпе тепла и увеличение объема системы. [c.452]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология