Конформации распределение во времен

АТ I - декапептид, содержащий в С-концевой части последовательности остатки His и Leu. Удлинение цепи заметно повлияло на распределение конформаций по энергии. Оно привело к большей детерминации конформационных состояний пептида, т.е. к ограничению конформационной свободы. Из структурного набора АТ II фактически разрешенными остаются три конформации группы А (А , А2 и A4), причем самыми низкоэнергетическими по-прежнему являются А и Aj. Конформация А2 более выгодна по энергии, чем А , так как ее потенциальная поверхность более комплементарна поверхности дополнительного дипептидного фрагмента His -Leu °. Заметное повышение у АТ I энергии конформаций группы В, делающее их практически запрещенными, объясняется, во-первых, значительно более слабыми взаимодействиями участка His -Leu ° с остальной частью молекулы (их энергия, например, у В[ составляет-6,2 ккал/моль, в то время как у А2 и А соответственно -11,3 и -9,4 ккал/моль), а во-вторых, потерей по стерическим причинам ряда стабилизирующих взаимо-действий остатка Phe, концевого у АТ II и промежуточного у АТ I [c.572]

Существенное значение имеет распределение звеньев ВА в цепи ПВС. Растворы сополимеров ВС и ВА с блочным расположением звеньев менее прозрачны и стабильны, так как блоки звеньев ВС способны образовывать прочные межмолекулярные водородные связи. В растворах статистических сополимеров эти процессы несколько заторможены вследствие того, что одиночные звенья ВА препятствуют образованию упорядоченной структуры, и требуется определенное время на перестройку конформации макромолекул. Распределение блоков и одиночных звеньев в сополимерах ВС и ВА, полученных омылением ПВА в этаноле, в наибольшей степени препятствует ассоциации макромолекул, что делает водные растворы этих сополимеров весьма устойчивыми при хранении [6, с. 80]. [c.112]

Как и при разделении на ранее описанных полимерных ХНФ, механизм хирального распознавания в данной системе является сложным и до конца не выяснен. Однако основные причины удерживания сорбата были выявлены в ходе систематических исследований влияния его структуры и состава подвижной фазы на коэффициент емкости. Во многих отношениях альбумин-силикагелевый сорбент ведет себя подобно обращенно-фазовым материалам на основе алкилированного силикагеля. Спирты, преимущественно пропанол-1, помогают регулировать время удерживания, поскольку вызывают его быстрое уменьшение вследствие ослабления гидрофобных взаимодействий с сорбентом. Оптимизировать состав подвижной фазы можно, варьируя тремя основными параметрами, а именно pH, ионной силой и органическим растворителем-модификатором [90]. Вероятно, в любой хроматографической системе одновременно наблюдается влияние диполь-ионных и гидрофобных взаимодействий. Кроме того, возможно образование водородных связей и комплексов с переносом заряда. Большое влияние свойств подвижной фазы на значения к разделяемых энантиомеров можно объяснить зависимостью свойств белков от распределения заряда и его конформации. БСА состоит как минимум из 581 остатка аминокислот, связанных в единую цепь (мол. масса 6,6-10 ), и его надмолекулярная структура в значительной мере определяется присутствием в молекуле 17 дисульфидных мостиков. При рН7,0 полный заряд молекулы равен - 18, а изоэлектрическая точка равна 4,7. Как это хорошо известно из химии ферментов, смена растворителя способна вызывать изменения в структуре связывающего центра белка в результате изменения его заряда и конформации. [c.133]

Второе возражение наиболее серьезно. В силу чисто термокинетических причин, если есть хотя бы умеренная тенденция к несовместимости, скорость проявления такой тенденции будет определяться скоростью приготовления, допустим, пленки из смешанного раствора. Тут придется считаться уже и с кинетической гибкостью. Если системе даже выгодно прийти в равновесие с равномерным распределением обоих типов макромолекул в объеме, то меченым молекулам потребуется некоторое время (оно то и определяется кинетической гибкостью), чтобы подстроиться под конформации макромолекул матрицы и проникнуть внутрь соответствующих клубков. [c.75]

Как следствие гребнеобразного строения наблюдается еще одна характерная особенность конформации молекулы привитого сополимера — высокая плотность распределения сегментов в области объема, смежной с ее основной цепью. Это приводит к осуществлению редкой молекулярной структуры цепной молекулы, имеющей большую равновесную жесткость и в то же время образующей статистический клубок, практически не протекаемый растворителем. Последнее свойство при моделировании молекулы червеобразной цепью диаметром й выражается в большой величине ее диаметра. [c.101]

Полимерная молекула представляет собой цепную структуру, состоящую из большого числа групп атомов (повторяющихся звеньев), соединенных между собой химическими связями. Пространст-.венное расположение элементов ценной молекулы (стереохимиче-ское расположение атомов), которое не нарушается в результате внутреннего вращения вокруг связей, называется конфигурацией. Под конфигурацией цени следует понимать, папример, присоединение типа голова — хвост , голова — голова , связи типа 1,2-, 3,4- или 1,4-1 ис-, 1,4-транс- и т. п. Изменение конфигурации макромолекулы (чередование звеньев различной природы, ориентация боковых групп и т. д.) возможно только при разрыве химических связей. В то же время в результате внутреннего теплового движения и взаимодействия соседних атомов цепная макромолекула и ее элементы могут занимать в пространстве большое число разнообразных положений без изменения длин Связей и величин-валентных углов. Такое переменное пространственное распределение участков (атомов) цепной макромолекулы называется конформацией При этом разнообразие пространственных конформаций находит свое отражение в реально измеряемых величинах, таких, как средние размеры макромолекул в растворе или аморфном состоянии, радиусы инерции, оптическая анизотропия, динольные моменты, которые, в свою очередь, определяют многие свойства растворов и расплавов полимеров. [c.12]

Современный уровень знания деталей конформации белков основан почти исключительно на результатах исследования кристаллов белков методом дифракции рентгеновских лучей. Кристаллы белка всегда содержат 20—80% растворителя (разбавленный буферный раствор, часто с высокими концентрациями солей или органического осадителя), [1]. В то время как локализацию некоторых молекул растворителя можно распознать по наличию дискретных максимумов на картах распределения электронной плотности, рассчитанных из данных рентгенограмм, расположение большинства молекул растворителя таким способом определить нельзя. Ббльшая часть молекул растворителя, по-видимому, обладает очень высокой подвижностью и имеет флуктуирующую структуру, возможно сходную со структурой жидкой воды, в ходе уточнения кристаллографической структуры некоторых малых белков, [2—6] было идентифицировано много дополнительных мест, вблизи которых молекула растворителя находится большую часть времени. Однако, вероятно, потому, что используется по существу лишь статистическое описание, во всех случаях установленная структура растворителя остается неполной. [c.202]

Наконец, если происходит перемещение макромолекулы в целом с полным изменением ее конформации (рис. 19, а), то этому процессу соответствует максимальное время запаздывания. Обычно в литературе говорят о максимальном времени релаксации Ть При высоких скоростях сдвига макромолекула не успевает перейти в конформацию, соответствующую приложенному напряжению, что связано с возникновением распределения напряжений внутри са- [c.86]

Если молекулярные цепи не идеально гибки [имеют конечную внутреннюю вязкость (см. 17)], то двойное лучепреломление в той или иной степени определяется не только их деформацией, но и ориентацией. В этих условиях полидисперсность по форме макромолекул сопровождается и полидисперсностью по их ориентациям, так как более вытянутым конформациям соответствует меньший коэффициент вращательной диффузии (большее время ориентационной релаксации) и, следовательно, меньшие углы преимущественной ориентации. При этом оказывается, что для цепных молекул с внутренней вязкостью функция распределения в потоке р(ф,/г) имеет вид более сложный, чем (7.115), отличаясь отсутствием оси симметрии [51]. [c.558]

Анализ теоретических расчетов, проведенных в работе [15] дает возможность сделать некоторые общие заключения о структуре слоя. При низкой энергии адсорбции длинные петли и хвосты имеют вытянутые конформации, простирающиеся в раствор, и направлены по нормали к понерхности адсорбента, в то время как при высоких энергиях адсорбции образуются петли и хвосты малых размеров, что в целом приводит к конформации, плоско лежащей на поверхности цепи. Соответственно, с увеличением энергии адсорбции число связанных с поверхностью сегментов быстро возрастает. Распределение сегментов в петлях является экспоненциальной функцией расстояния от поверхности, в то время как распределение хвостовых сегментов является разностью двух экспоненциальных функций и таким образом имеет максимум на промежуточном расстоянии. Установлению концентрационного профиля посвящено много теоретических исследований [13, [c.25]

Эффективность колонны, помимо температуры и скорости потока подвижной фазы, зависит также от формы зерен, распределения их по размерам, от величины удельной поверхности, объема и распределения пор по размерам. Достаточно высокая величина удельной поверхности обеспечивает нужную емкость колонны, особенно при препаративном разделении, однако необходимо, чтобы поверхность адсорбента была легко доступной для разделяемых молекул, т. е. должен быть обеспечен достаточно резкий спад кривой распределения объема пор по размерам, особенно для пор малых размеров (доступность пор зависит от размеров разделяемых молекул в их наиболее вероятной при данной температуре конформации). Для сокращения путей внешней и внутренней диффузии следует применять адсорбенты, обладающие только поверхностной пористостью, или же уменьшать размеры зерен. Применение поверхностно-пористых адсорбентов обеспечивает высокую эффективность колонны и сокращает время разделения, но сильно уменьшает емкость колонны. Уменьшение же размеров зерен приводит к росту гидродинамического сопротивления колонны потоку подвижной фазы. В этом случае возможно использовать объемно-пористые адсорбенты большой емкости, но при этом приходится повышать давление у входа в колонну, использовать зерна с узким распределением по размерам, с формой, близкой к сферической, и высокой механической прочностью. [c.10]

Выше температуры хрупкости полимерные стекла становятся все более упругими. Упругие деформации возрастают с увеличением свободного объема по мере дальнейшего повышения температуры. Переход макромолекул стеклообразного полимера из одной конформации в другую возможен только под влиянием больших напряжений и при медленном нагружении. Скорость изменения конформаций чрезвычайно мала, и релаксационные явления выражены особенно резко. Деформация полимера длительное время сохраняется и после снятия напряжения, так как изменение конформаций макромолекул происходит крайне медленно. Только нагреванием до температуры, при которой гибкость цепей проявляется и без приложения внешнего напряжения, можно вернуть полимер в исходное состояние. При быстрой смене нагружения стеклообразный полимер деформируется как хрупкое или как упругое тело, и его разрушение часто сопровождается разрывом химических связей в макромолекулах. Наблюдаемая значительно более низкая прочность полимеров по сравнению с теоретической, рассчитанной по энергии химических связей, объясняется неоднородностью распределения механических напряжений в полимере. Эта неоднородность вызвана неупорядоченным расположением макромолекул и наличием дефектных участков. [c.45]

Измерения размеров полимерных молекул в разбавленных растворах [2] привели к значениям, которые иногда вдвое н более превосходят размеры, вычисленные в предположении о свободном вращении звеньев вокруг единичных связей (речь идет о размерах цепи в 0-точке). Особенно большие отклонения были обнаружены для производных целлюлозы, а в сравнительно недавнее время — для ряда полигетероариленов [3]. Поэтому предположение в сохранении полной гибкости цепей в растворах и расплавах (согласно Флори [2], средние размеры макромолекул в концентрированных растворах и расплавах весьма близки к их размерам в 0-точке) не всегда оправдано вследствие того, что внутримолекулярные силы оказывают влияние на конфигурационные свойства цепи. Это приводят к ограничению гибкости цепей и образованию асимметричных молекулярных конформаций, подобных конформациям предельно растянутых гибких макромолекул. Такие цепи с ограниченной гибкостью могут существовать в разбавленном растворе совершенно независимо друг от друга с беспорядочным распределением ориентаций больших осей (раствор изотропен), однако при увеличении концентрации полимера в растворе появляется анизотропия. [c.13]

Как следует из уравнения (2.2), при заданной скорости вращения ротора время, необходимое для осаждения гомогенных сферических частиц, обратно пропорционально квадрату их радиусов и разности плотностей частиц и среды и прямо пропорционально вязкости среды. Поэтому смесь гетерогенных, приблизительно сферических частиц, различающихся по плотности и (или) размерам, можно разделить либо за счет разного времени осаждения их на дно пробирки при данном ускорении, либо за счет распределения седиментирую-щих частиц вдоль пробирки, устанавливающегося через определенный промежуток времени. При разделении веществ необходимо учитывать и такие важные факторы, как плотность и вязкость среды. Описанными методами можно разделять клеточные органеллы из гомогенатов тканей. Основные компоненты клетки осаждаются в следующей последовательности сначала целые клетки и их фрагменты, затем ядра, хлоропласты, митохондрии, лизосомы (или другие микротельца), микросомы (фрагменты гладкой и шероховатой эндоплазматической сети) и, наконец, рибосомы. Осаждение несферических частиц не подчиняется уравнению (2.2), поэтому частицы одинаковой массы, но различной формы осаждаются при разных скоростях. Эта особенность используется при исследовании с помощью ультрацентрифугирования конформации макромолекул (разд. 2.9.3). [c.44]

Если при рассмотрении конечного числа конформаций макромолекулы время [47, 48] пребывания макромолекулы в каждой конформации много больше среднего времени т ее пребывания в зерне сорбента на протяжении одного акта сорбции-десорбции (т > т), то использование распределения (III.1) для отыскания Va не вызывает сомнений. В этом случае следует считать, что макромолекула пребывает в каждой конформации с вероятностью, определяемой распределением (III.1), и каждую из возможных конформаций следует рассматривать, как замороженную на протяжении одного акта сорбции-десорбции. [c.104]

На рис. VII. 6,б,й представлена зависимость деформации у модели Кельвина — Фойгта от времени с постоянной нагрузкой р = Pq и изменение деформации после снятия нагрузки. Снятие нагрузки приводит к возвращению тела в первоначальное состояние. В отличие от упругости, характеризуемой. мгновенными деформациями (равновесное состояние достигается со скоростью, близкой к скорости звука в данном теле), эластичность, или упругое [юследействис, проявляется во времени. Чем больше время релаксации деформации, тем больше эластичность тела. В качестве характеристики эластичности часто используют модул11 медленной эластической деформации Ei = Pjy. Как правило, гуковские деформации твердых тел не превышают 0,1%, эластические деформации могут достигать нескольких сот процентов. Такими свойствами обладают, например, полимеры. Эластические деформации имеют энтропийный характер. Растяжение полимеров приводит к статистически менее вероятному распределению конформаций макромолекул, т. е. к уменьшению эитропии. После снятия нагрузки образец полимера самопроизвольно сокращается, возвращаясь к наиболее вероятному распределению конформаций, т. е. энтропия возрастает. [c.363]

Адсорбция полимеров на неиористых и особенно на пористых адсорбентах происходит медленно. Время достижения адсорбционного равновесия быстро растет с увеличением молекулярной массы. Скорость адсорбции полимеров на поверхности непористого адсорбента определяется скоростью достижения макромолекулами поверхности и скоростью их распределения на поверхности. Скорость диффузии макромолекул к поверхности зависит от концентрации макромолекул в растворе, от природы растворителя и его вязкости, а следовательно, и от температуры. Распределение макромолекул на поверхности связано с доступностью для адсорбции макромолекул площади поверхности, т. е. с рельефом и химией поверхности адсорбента и степенью ее заполнения макромолекулами. Все это определяется природой и возможными конформациями макромолекул, их межмолекулярным взаимодействием с адсорбентом, с растворителем и друг с другом. [c.335]

С помощью современных методов анализа аминокислот — хроматографии, ионоф ореза и метода противоточного распределения к 50-м годам XX века был окончательно установлен аминокислотный состав большого числа белков. Эти исследования еще раз подтвердили, что большинство белков состоит из 22 различных аминокислот и что разнообразие белков вызвано главным образом количественным соотношением аминокислотных остатков, характером связи, последовательностью в пептидной цепи или циклах и конформацией белковой молекулы Эти вопросы и являются самыми кардинальными в настоящее время. Первым из них, требовавшим разрешения, был вопрос о характере связи аминокислотных остатков в белке В конце прошлого столетия Гофмейстером было высказано предположение, что основной формой связи аминокислотных остатков и белков является амидная —СО— NH-. Это положение нашло свое подтверждение в блестящих работах Э. Фишера и его школы. Основными фактами, подтверждавшими это положение, были следующие [c.486]

Третий класс сорбентов — проницаемые набухающие материалы (целлюлоза, крахмал, торф, желатин, биомассы и многие другие высокомолекулярные соединения и продукты живой природы). К ним применимо все, что было выше изложено для ненабухающих микропористых сорбентов, но, кроме этого, следует учитывать изменение размеров пор в процессе набухания (или усадки — при десорбции). Следует иметь в виду, что вследствие конформаций звеньев макромолекул распределение микропор внутри зерен органического сорбента все время меняется. В дальнейшем будет рассматриваться некоторое среднединамическое распределение пор. Определяющим механизмом взаимодействия поглощенных паров жидкости с материалом является смешение звеньев, радикалов макромолекул сорбента с молекулами низкомолекулярного сорбата. [c.68]

Рассмотрение ядерной статистики двух конформаций молекулы тиофана показало, что конформация симметрии обнаруживает зависимость статистических весов колебательных уровней от четности квантового колебательного числа v, в то время как при симметрии s ядерная статистика не влияет на интенсивность колебательных сателлитов. Поэтому при симметрии g интенсивность сателлита с о 1 для перехода 2ц — Ijo должна быть в 17/15 раз больше, чем это следует из больцманов-ского распределения при сравнении с интенсивностью сателлитов с v — [c.103]

Стратегия размещения твердых отходов значительно различается в разных странах. В Великобритании наиболее распространенным способом является помещение отходов в конце рабочего дня в специальный отсек. Аналогия между захоронением отходов в отсеках и использованием обычных ферментеров не очевидна. Поведение отходов на свалке носит гораздо более сложный характер, так как все время происходит наслаивание нового материала через неравные промежутки времени [244]. Следовательно, этот процесс подвержен действию градиентов температуры, концентрации газа, жидкости, редокс-потенциала (ЕН), pH, ферментной активности и потоков жидкости. Более сложные факторы — это молекулярные свойства отходов, такие как водорастворимость, коэффициент распределения вода/липиды, летучесть, размер молекул, их заряд, конформация и функциональные группы, способность сорбировать микроорганизмы, межвидовое взаимодействие различных микроорганизмов, диффузия через границу раздела окисленной и неокислен-ной фаз, перекрывание экологических ниш и ареалов различие [c.146]

Псрвьи" и второй результаты означают, что макромолекулы в блочном аморфном состоянии находятся в конформации клубка, размеры которого благодаря исчезновению эффекта исключенного объема соответствуют невозмущенным. В то же время формальная интерпретация третьего результата как доказательства гауссового характера распределения элементов массы макромолекулы вплоть до участков, размеры которых соизмеримы с персистентной длиной цепи, не согласуется с приведенными ранее данными и требует детального анализа. Есть основания считать [38], что третий результат является случайным следствием взаимной компенсации нарушений исходных предпосылок теории рассеяния Дебая, а именно [c.38]

TOB частичной гидрогенизации ароматических соединений, что приводит к выводу о возможности дублетного механизма. В работе Хардевельда и Хартога [208], представленной на IV Конгрессе по катализу, вообще принято, что адсорбированный бензол связан с одним атомом никеля, по-видимому, с образованием на поверхности соединения типа я-комплекса. Такая точка зрения согласуется с данными о незатрудненном характере гидрогенизации бензола. С другой стороны, реакции с участием линейных молекул, например, парафиновых углеводородов, примером которых может служить гидрогенолиз этана, изученный в работах Зинфельта и сотр. [188—197], относятся к затрудненным. Подробный анализ литературных данных, приведенных в табл. 11, в свете классификации, предложенной Бударом, содержится в упомянутой выще работе Шлоссера [221]. Несмотря на то, что на данном этапе невозможно найти исчерпывающие объяснения всем известным фактам и тем более предсказать зависимость или независимость удельной активности катализаторов на носителях от размера частиц и природы носителя в различных типах реакций, рассмотренный подход, опирающийся на анализ конформаций реагирующих молекул и геометрии предполагаемых активных центров, представляется значительно более продуктивным по сравнению с рассмотренными выще электронными представлениями о влиянии носителя на свойства металла. На основании всего сказанного очевидно, что задачи экспериментаторов в настоящее время заключаются в сопоставлении каталитической активности (желательно в нескольких типах реакций) со средним размером частиц, а предпочтительнее с распределением частиц по размерам. Обсуждение этих задач является необходимым условием дальнейшего прогресса в области понимания природы каталитического действия металлов на носителях. [c.74]

Впервые термин автоадсорбция, т.е. адсорбция в однокомпонентных двухфазных системах, был введен, по-видимому, автором [1] (во всяком случае в [1] отсутствуют ссылки на более ранние работы). Несмотря на то, что он якобы использует метод изложения, близкий к методу, примененному впервые Гиббсом , на самом деле это не совсем так, о чем свидетельствует хотя бы то, что вводится понятие толщины неоднородного межфазного слоя, принципиально чуждое методу Гиббса [2]. Нельзя согласиться и с тем, что однокомпонентные системы, с точки зрения определения адсорбции, ничем не отличаются от многокомпонентных (см. ниже). Термин автоадсорбция не получил широкого распространения, но все же иногда встречается (см., например, [3]). Обычно под автоадсорбцией подразумевают уплотнение вещества в поверхностном слое, так как молекулы на поверхности сильнее взаимодействуют с молекулами, находящимися внутри фазы, чем последние между собой [3]. Ссылаются также на изменение структуры (конформации) и ориентации молекул на межфазной границе. Одно время обсуждалась гипотеза, согласно которой, в некоторых однокомпонентных системах возможно повышение плотности на границе фаз по сравнению с ее значением в жидкой фазе, т.е. немонотонное изменение плотности при переходе из одной фазы в другую. Но не было найдено ни экспериментального, ни теоретического доказательства, и вопрос по-прежнему остается открытым. Реальное распределение плотности в межфазной области однокомпонентной системы неизвестно, хотя в молекулярных моделях обычно принимается, что оно монотонно (см., например, [4]). [c.109]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология