Молекулы потенциальные барьеры внутреннего вращения

Конформационные превращения в молекуле алкана определяются соотношением между потенциальным барьером внутреннего вращения (/ ) вокруг углерод — углеродной связи и кинетической энергией теплового движения. Значение энергетического барьера Е< кТ (при комнатной температуре энергии теплового движения молекул — 3,5 кДж/моль) соответствует свободному внутреннему вращению. Если Е кТ, то внутреннего вращения вокруг углерод — углеродной связи не происходит, а имеют место крутильные колебания. Барьер внутреннего вращения в этане составляет 12 кДж/моль [27]. В свободных молекулах изобутана барьер внутреннего вращения групп СН( равен 15 кДж/моль. [c.24]

Методы релеевской спектроскопии позволяют определять строение, конформации и ряд других свойств молекул, строение жидких фаз, в том числе структуру ассоциатов в чистых жидкостях, ассоциатов и комплексов в растворах [36]. С помощью этих методов можно изучать кинетику и механизм реакций образования наименее устойчивых ассоциатов и комплексов, распадающихся за 10 —- 10 с, которые не обнаруживаются многими другими методами [37—40]. Можно получать сведения о процессах колебательного возбуждения молекул, находить коэффициенты активности, теплоты смешения, энтропии смещения растворов [41, 42], определять сжимаемость жидкостей [36], теплоемкость 36], теплопроводность [43], коэффициенты диффузии растворов [44], скорость распространения продольного и поперечного звуков и коэффициенты их поглощения [45]. Исследования релеевского рассеяния света позволяют выяснить особенности строения вещества в окрестности критической точки жидкость — пар и критической точки расслаивания, изучать природу фазовых переходов [46, 47]. С их помощью можно, наконец, получать сведения о молекулярных массах полимеров и олигомеров, конформационных превращениях полимерных молекул, потенциальных барьерах внутреннего вращения, сольватации макромолекул [48, 49]. [c.73]

ПОТЕНЦИАЛЬНЫЕ БАРЬЕРЫ ВНУТРЕННЕГО ВРАЩЕНИЯ МОЛЕКУЛ [c.376]

Потенциал внутреннего вращения, изменяясь с изменением угла а, происходит максимумы и минимумы, которые разделены потенциальными барьерами внутреннего вращения Woi. Если эти барьеры очень велики, ог /гГ, то конформации, соответствующие минимумам Ш по обе стороны от по существу представляют разные молекулы — поворотные изомеры. Из находящейся в равновесии смеси поворотных изомеров молекулы каждого изомера г будут адсорбироваться по-разному в соответствии с энергиями их межмолекулярного взаимодействия с адсорбентом Ф, и концентрацией (мольной долей л, ) поворотного изомера I в смеси таких изомеров в газовой фазе. Измеряемая на опыте константа Генри для адсорбции смеси поворотных изомеров составляет [4, 30] [c.190]

Используя высокую чувствительность адсорбционной хроматографии к структуре молекулы адсорбата, можно реш ать и обратную задачу, т. е. определять некоторые параметры структуры молекулы на основании экспериментальных хроматографических определений константы Генри на том же адсорбенте. Применяя в качестве адсорбента ГТС, можно находить такие параметры геометрической структуры молекул, как двугранные углы, положения отдельных атомов и потенциальные барьеры внутреннего вращения. Используя полярные адсорбенты, можно опреде- [c.25]

Чтобы описать положение N ядер в молекуле, необходимо ввести ЗМ координат. Три из них определяют положение и поступательное движение центра тяжести молекулы, оставшиеся три координаты — угловое положение нелинейной молекулы относительно некоторой системы координат. Например, ориентацию молекулы воды можно описать, задавая два угла, чтобы установить направление оси Сг (разд. 13.3), и угол плоскости, в которой находится молекула. Для линейной молекулы необходимо определить только два угла. Таким образом, остается ЪМ — 6 координат для описания колебаний в нелинейной молекуле и ЗЛ — 5 координат для линейной молекулы. Обычно их называют внутренними степенями свободы и с их помощью описывают колебания и внутреннее вращение. Когда имеется значительная потенциальная энергия для внутреннего вращения вокруг некоторой связи, будет происходить колебание относительно среднего положения. Молекула этилена СНг=СН2 имеет большой потенциальный барьер внутреннего вращения, поэтому относительно связи С = С происходят только слабые колебания. В некоторых случаях, подобных молекуле СНз—СНз, потенциальный барьер достаточно мал, и тогда говорят, что внутреннее вращение является свободным при комнатной температуре. [c.474]

Для рассмотренных молекул потенциальные барьеры внутреннего вращения, по-видимому, пока не были определены экс- [c.138]

Изменение формы молекул под влиянием теплового движения (или под действием внешнего поля), не сопровождающееся разрывом химических связей, называют конформационным превращением, сами же формы молекулы — конформациями. Переход макромолекулы из конформации, которой соответствует потенциальная энергия в конформацию, которой соответствует потенциальная энергия осуществляется не мгновенно, а с определенной скоростью, которая зависит от взаимодействия соседних Атомных групп. Для преодоления этого взаимодействия требуется некоторая энергия активации АН, равная — (рис. II.3). Следовательно, гибкость (или жесткость) макромолекулы, т. е. способность ее к конформационным превращениям, определяется значением потенциального барьера внутреннего вращения Иными словами, потенциальный барьер внутреннего вращения он ределяет скорость конформационных превращений. Чем больше значение потенциального барьера внутреннего вращения макромолекул отличается от энергии внешнего воздействия (теплового механического) на полимер, тем медленнее осуществляются по". [c.20]

У молекул, имеющих метильные группы, спектральные линии имели большую полуширину или даже просматривалась тонкая структура — расщепление на несколько линий. Тонкая структура обусловлена вращением метильных групп относительно остова молекулы. Однако иснользование невысокого разрешения не дает возможности точно измерить частоты отдельных компонент Тонкой структуры. Запись таких линий нри высоком разрешении. позволит определить высоту потенциального барьера внутреннего вращения. [c.241]

Относительно малая высота потенциального барьера внутреннего вращения молекул кремнийорганических соединений, что связано со сравнительно низкой плотностью энергии связи. При измерении энергии набухания различных эластомеров получены следующие результаты (в ккал моль) [c.360]

Во втором случае гибкость молекулы определяется разностью максимального и минимального значений энергии взаимодействия заместителей эта разность называется высотой потенциального барьера внутреннего вращения в молекулах. Для перехода от одного положения, соответствующего минимуму энергии взаимодействия, к другому требуется энергия, достаточная для преодоления потенциального барьера внутреннего вращения. Поскольку необходимый избыток энергии черпается из общего запаса тепловой энергии, получаемого молекулами путем флуктуаций, то ясно, что, чем выше барьер, тем реже происходят подобного рода вращательные переходы, т. е. тем жестче молекула. [c.223]

Следует заметить, что потенциальные барьеры внутреннего вращения в цепной молекуле должны быть в конденсированной фазе меньше, чем в гипотетическом случае изолированной цепной молекулы. Поэтому цепная молекула в конденсированной фазе должна быть гибче, чем это следовало бы ожидать из рассмотрения ее в изолированном состоянии. [c.18]

В первой главе отмечалось, что гибкость молекул зависит от характера взаимодействия между соседними группами атомов, лежащими как в одной и той же, так и в разных цепных молекулах. Поэтому даже точное знание величины в формы потенциального барьера внутреннего вращения в изолированных молекулах недостаточно для оценки гибкости цепной молекулы, находящейся в конденсированной фазе. [c.30]

Следовательно, спектроскопические данные о величине потенциального барьера внутреннего вращения, получаемые путем исследования молекул в газовой фазе, не могут быть непосредственно использованы в случае полимеров, существующих всегда в виде конденсированной фазы. [c.30]

В этой теории наличие барьера внутреннего вращения учитывается тем, что гибкость цепи выводится из перераспределения расположений отдельных звеньев за счет их поворотов с переходом через потенциальный барьер внутреннего вращения при сохранении внутренней энергии всей цепной молекулы. [c.58]

Кроме того, соверщенно не принималось во внимание изменение величины самих барьеров при деформации. Такое изменение обязательно должно иметь место в реальной высокоэластичной системе, так как потенциальные барьеры внутреннего вращения в молекулах определяются (в случае конденсированного состояния) не только силами взаимодействия внутри молекулы, но и взаимодействием с атомными группами соседних. молекул, изменяющимся при имеющих место в процессе деформации перегруппировках цепных молекул и их частей. Отказ от учета межмолекулярного взаимодействия не позволяет также понять переходы от высокоэластического состояния к стеклообразному и вязко-текучему. [c.59]

В ряде работ взаимодействие химически не связанных атомов и атомных групп заменяется взаимодействием изоэлектронных или свободных атомов и молекул, оцениваемым из эксперимента [213—215]. Этим путем также не удается полностью объяснить происхождение и величину потенциального барьера. Так, например, Мезон и Кривой [213] показали, что на основе ван-дер-ваальсовского взаимодействия химически не связанных атомов можно объяснить лишь примерно половину величины потенциального барьера внутреннего вращения. [c.275]

Поиск равновесных углов амин и потенциальных барьеров внутреннего вращения молекулы на основании экспериментальных значений Кх при разных температурах проводили следующим образом. Сначала рассчитывали зависимости константы Кх от углов внутреннего вращения а при использовании форму- [c.133]

Во-вторых, точность определения адсорбционным методом потенциальных барьеров внутреннего вращения для относительно легких волчков, таких, как метильная группа, низка. Поэтому адсорбционный метод определения потенциальных барьеров внутреннего вращения практически применим только для ограниченного круга молекул. Это ограничение, по-видимому, является основным недостатком этого метода. [c.146]

Величина определяется потенциальными барьерами внутреннего вращения в молекуле полимера. Эти барьеры (вторичные узлы) препятствуют мгновенному изменению формы сегмента за счет поворотов отдельных групп атомов одного и того же сегмента друг относительно друга . [c.267]

Для точного расчета необходимо знать геометрические параметры рассматриваемой молекулы, значения всех фундаментальных частот в колебательном спектре и высоту потенциального барьера внутреннего вращения. [c.165]

Расчеты высоты потенциального барьера внутреннего вращения метильной группы в молекуле метилизоцианата на основании микроволновых спектров дают барьеры в 49 3 кал/моль [4] и 83 5 кал/моль [3]. Это означает, что фактически в молекуле метилизоцианата происходит свободное вращение метильного волчка. [c.166]

В молекуле дисилана с((51Н) = 1,49, (8151) = 2,33А, а потенциальный барьер внутреннего вращения (по связи 81—81) равен 1,2 ккал/моль, т. е. он гораздо меньше, чем у этана ( 2 доп. 22). Термический распад 812Не начинается уже выше 300 С. Интересно, что дисилан реагирует с СС14, тогда как силан с ним не взаимодействует. Это указывает, по-видимому, на неполную экранированность кремния в дисилане. [c.604]

Потенциальный барьер внутреннего вращения в молекуле аро-пилена, равный около 8 кДж/моль [55], значительно больше изменения потенциальной энергии Фо взаимодействия молекулы с поверхностью при внутреннем вращении молекулы. Поэтому при расчетах молекула пропилена рассматривалась квазижесткой и имеющей конформацию, в которой связь С=С заслонена связью С—Н [c.334]

Погрешности в значениях термодинамических функций Н2О2, приведенных в табл. 16 (И), при температурах менее 1000° К обусловлены главным образом неточностью принятого значения высоты потенциального барьера внутреннего вращения Уд, а при более высоких температурах — неучетом ангармоничности колебаний, центробежного растяжения молекул и взаимодействия колебаний и вращения. Кроме того, во всем интервале температур заметная погрешность в значениях термодинамических функций Н2О2 обусловлена неточностью принятых значений структурных параметров и основных частот молекулы. Общая погрешность в значениях Фг при 298,15, 3000 и 6000° К оценивается в 0,20, 0,75 и 1,50 кал/моль-град, соответственно. [c.226]

Научные работы посвящены квантовой химии, химической термодинамике и молекулярной спектроскопии. Разработал приближенные методы расчета термодинамических свойств для большой группы органических соединений (парафиновых и алициклических углеводородов и др.). Результаты, полученные с помощью этих методов, позволили предсказать направление и положение равновесия химических реакций, послужили основой для объяснения скоростей реакций с привлечением статистической теории. С целью подтверждения своих теоретических выводов ировел ряд спектроскопических измерений. Нашел, что потенциальный барьер внутреннего вращения молекулы этана составляет 3 ккал/моль (а не О, как предполагали ранее). Высказал (1947) предположение, что циклопентан существует в складчатой конформации. [332] [c.395]

Луни [31] изучил ряд нитрозамннов методами инфракрасной спектроскопии и ядерного резонанса и исследовал величины потенциальных барьеров внутреннего вращения молекул. Если эти барьеры достаточно велики, то несимметрично замещенные нитро-замины должны существовать в двух формах, и некоторые доказательства этого получены из данных ЯМР. Однако Уильямсу [32] не удалось обнаружить у несимметрично замещенных соединений при изменении полярности растворителя больших изменений отно- [c.216]

В молекуле двухиодистого фосфора определены валентные углы и расстояния между атомами фосфора и иода. Изучены ИК- и УФ-спектры двухиодистого фосфора. Установлено, что молекула двухиодистого фосфора имеет тракс-конфигурацию не только в кристаллическом состоянии, но и в растворах сероуглерода и четыреххлористого углерода [26]. Расчет потенциальных барьеров внутреннего вращения в тетрагалогендифосфинах — двухиоди-стом и двуххлористом фосфорах — в термах ван-дер-ваальсова взаимодействия заместителей [27], проведенный Боголюбовым, также предсказывает существование этих соединений в растворе при комнатной температуре преимущественно в пгракс-форме. [c.144]

Однако относительно недавние исследования этого вопроса, как можно судить по упомянутому ранее обзору (1962 г.) Бастиансена и Треттеберга, скорее говорят в пользу вывода, сделанного самим Полингом на основе старой а, я-электронной модели тройной связи. Согласно авторам обзора, сомнительно, чтобы свободное вращение существовало в чистом виде в каких-либо других соединениях, кроме молекул типа диметил ацетилена. В таких молекулах никакого заметного стерического эффекта ожидать не следует. Электронографические исследования 1,4-дибром- и 1,4-дихлор-бутина не дали указаний на существование потенциального барьера внутреннего вращения, хотя, учитывая возможности примененного метода, нельзя исключить полностью существование небольшого барьера (0,1—0,2 ккал/моль). Таким образом, остается, пожалуй, в силе приводимый и Полингом [там же, стр. 9] вывод Уилсона, что ни об одной из предложенных теорий (потенциальных барьеров для простых связей.— Г. Б.) нельзя сказать, что она удовлетворительно согласуется с экспериментальными данными . [c.299]

Проявление вращательных качаний в спектрах комбинационного рассеяния. Происхождение потенциального барьера, тормозящего вращение атомных групп в молекулах, еще полностью не выяснено. Высоты барьеров внутреннего вращения малы по сравнению с другими видами энергии молекул, поэтому их теоретический расчет с достаточной точностью представляет чрезвычайно трудную задачу. Попытки строгого квантовомеханического расчета барьеров были осуществлены только для этана — самой простой молекулы, в которой возможно внутреннее вращение. Результаты этих расчетов не могут считаться успешными [207—209]. Попытки применить более простую теорию электростатического взаимодействия связей для объяснения потенциального барьера внутреннего вращения делались неоднократно [210—212]. Одно время казалось, что теория Лассетра и Дина [210], в которой это взаимодействие рассматривается с точки зрения [c.274]

В молекуле бифенила внутреннее враш,ение бензольных колец заторможено. Угол Омтт между плоскостями бензольных колец, соответствующий потенциальному минимуму изолированной молекулы бифенила, составляет около 42° [327]. Однако имеется мало экспериментальных сведений о потенциальных барьерах внутреннего вращения молекулы бифенила [329]. [c.135]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология