Либерман

В газовой фазе доля более напряженных конформаций, в том числе и некоторых г-конформаций для Сб-дегидроциклизации, тем меньше, чем выше их напряженность. Как уже указывалось (см. разд. 1.2), конформации одного вещества более или менее быстро переходят друг в друга, однако при постоянной температуре их соотношение не меняется. На поверхности катализатора из-за адсорбции молекулы могут оказаться временно зафиксированными в /"-конформации, т. е. при таком расположении главной углеводородной цепи, которое энергетически невыгодно, но зато пространственно наиболее благоприятно для образования переходного состояния. В то же время, чем более напряжена г-конформация, тем менее прочно ее фиксирование, короче продолжительность жизни на поверхности катализатора, а следовательно, меньше вероятность прореагировать. Соответственно, меньше будет предэкспоненциальный член уравнения Аррениуса. Если же при этом реакция идет ио нулевому порядку и энергии активации для Сб-дегидроциклизации разных углеводородов одинаковы, то между значениями энергии перехода от обычных к г-кон-формациям и выходами продуктов реакции должна быть антибатная зависимость. При сопоставлении таких энергий перехода, вычисленных А. Л. Либерманом из конформационных данных, с выходами циклопентанов при Сб-дегидроциклизации, найденными авторами книги экспериментально, действительно обнаружилась ожидаемая антибатная зависимость [c.213]

Реакция Сз-дегидроциклизации алканов была открыта Б. А. Казанским и А. Л. Либерманом [22] в 1954 г., спустя почти 20 лет после открытия Сб-дегидроциклизации. Уже на ранней стадии исследования были найдены катализатор [(20% Р1)/С] и условия, оптимальные для протекания Сз-дегидроциклизации алканов [23—25]. Впервые реакция была обнаружена на примере м-гепта-на и к-октана и далее весьма подробно изучена с использованием 2,2,4-триметилпентана [c.191]

Развивая высказанные выше положения, А. Л. Либерман пришел к выводу [154], что взаимообратимые реакции — гидрогенолиз циклопентанов и Са-дегидроцик-лизация алканов,— идущие в сходных условиях в присутствии одного и того же катализатора (Pt/ ), проходят через общее циклическое переходное состояние (рис. 26), в состав которого входят атомы углерода, водорода и катализатора, непосредственно участвующие в перераспределении связей. В переходное состояние входят также два атома водорода, расположенные по обе стороны разрывающейся во время гидрогенолиза (или образующейся при Сз-дегидроциклизации) углерод-углерод-ной связи. Эти атомы водорода адсорбируются, как и атомы углерода кольца, в междоузлиях решетки платины (см. рис. 26). В отличие от рис. 25, на рис. 26 пока- [c.126]

Рассмотрение всех описанных выше фактов позволило А. Л. Либерману предложить механизм Сз-дегидроциклизации алканов [63], основанный на прямой циклизации. Новые данные, которые были получены с тех пор, хорошо согласуются с предложенной схемой, дополняют и углубляют ее, позволяя, в частности, рассматривать некоторые аспекты изучаемой реакции с позиций современных конформационных представлений. Учитывая принцип микрообратимости, можно полагать, что в присутствии Pt/ реакции гидрогенолиза циклопентанов и Сз-дегидроциклизации алканов проходят через общее переходное состояние (см. разд. V.1). Для понимания причин, благодаря которым фактически в одних и тех же условиях происходят обе названные реакции, были привлечены конформационные представления и предложена новая мультиплетно-деформационная схема переходного состояния обеих обсуждаемых реакций (см. рис. 26). При рассмотрении этой схемы следует помнить, что в переходное состояние входят также два атома водорода, расположенные по обе стороны от С-атомов, участвующих в разрыве илн образовании С—С-свя- [c.208]

История химии (1976) -- [ c.245 ]

Курс органической химии (1965) -- [ c.539 , c.540 ]

Синтезы органических соединений Сб.2 (1952) -- [ c.58 ]

Методы эксперимента в органической химии Ч.2 (1952) -- [ c.600 ]

Органическая химия (1990) -- [ c.11 ]

Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций (1964) -- [ c.507 , c.580 ]

Развитие учения о катализе (1964) -- [ c.13 , c.102 , c.261 ]

Именные реакции в органической химии (1976) -- [ c.365 ]

Методы элементоорганической химии (1963) -- [ c.2 , c.20 , c.56 , c.66 , c.67 , c.67 , c.297 , c.348 , c.349 ]

Итоги науки химические науки химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений том 7 (1961) -- [ c.467 ]

Курс органической химии (1967) -- [ c.539 , c.540 ]

Успехи стереохимии (1961) -- [ c.110 ]

Органическая химия (1956) -- [ c.255 , c.395 ]

Основные начала органической химии Том 2 1958 (1958) -- [ c.206 , c.467 ]

Химическая литература и пользование ею Издание 2 (1967) -- [ c.157 , c.186 ]

Синтезы органических соединений Выпуск 11 (1952) -- [ c.58 ]

Химическая литература и пользование ею (1964) -- [ c.152 ]

Краткий справочник химика Издание 6 (1963) -- [ c.251 ]

Химическая термодинамика (1950) -- [ c.747 , c.758 , c.759 ]

Руководство по рефрактометрии для химиков (1956) -- [ c.133 ]

Развитие учения о катализе (1964) -- [ c.13 , c.102 , c.261 ]

Основы стереохимии (1964) -- [ c.213 , c.288 ]

Синтетические методы в области металлоорганических соединений Справочник Том 3 Выпуск 2 (1950) -- [ c.216 ]

История органического синтеза в России (1958) -- [ c.170 , c.172 , c.232 , c.273 ]

Газовая хроматография - Библиографический указатель отечественной и зарубежной литературы (1967-1972) Ч 1 (1974) -- [ c.0 ]

Курс органической химии (0) -- [ c.539 , c.641 , c.650 , c.719 , c.722 , c.866 , c.1060 , c.1078 ]

Газовая хроматография - Библиографический указатель отечественной и зарубежной литературы (1961-1966) Ч 2 (1969) -- [ c.0 ]

Гетерогенный катализ в органической химии (1962) -- [ c.0 ]

Методы элементоорганической химии Бор алюминий галлий индий таллий (1964) -- [ c.53 , c.54 , c.70 , c.84 , c.149 , c.217 ]

Методы элементоорганической химии Магний бериллий кальций стронций барий (1963) -- [ c.2 , c.20 , c.56 , c.66 , c.67 , c.67 , c.297 , c.348 , c.349 ]

Методы элементоорганической химии Хлор алифатические соединения (1973) -- [ c.111 , c.371 , c.372 , c.588 , c.702 ]

Методы элементоорганической химии Цинк Кадмий (1964) -- [ c.50 , c.69 ]

Краткий справочник химика Издание 7 (1964) -- [ c.251 ]

Курс органической химии (1955) -- [ c.560 , c.561 ]

Основы предвидения каталитического действия Том 1 (1970) -- [ c.2 , c.3 , c.4 , c.4 , c.7 , c.290 , c.291 , c.295 , c.301 , c.302 , c.303 , c.304 , c.305 , c.306 ]

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей Издание 4 (1955) -- [ c.170 , c.239 , c.479 , c.671 , c.673 ]

Химия растительных алкалоидов (1956) -- [ c.125 , c.127 , c.227 ]

Теоретические основы органической химии Том 2 (1958) -- [ c.425 ]

Биохимия мембран Биоэнергетика Мембранные преобразователи энергии (1989) -- [ c.37 , c.142 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология