Микрообратимость, принцип

Рассмотрение всех описанных выше фактов позволило А. Л. Либерману предложить механизм Сз-дегидроциклизации алканов [63], основанный на прямой циклизации. Новые данные, которые были получены с тех пор, хорошо согласуются с предложенной схемой, дополняют и углубляют ее, позволяя, в частности, рассматривать некоторые аспекты изучаемой реакции с позиций современных конформационных представлений. Учитывая принцип микрообратимости, можно полагать, что в присутствии Pt/ реакции гидрогенолиза циклопентанов и Сз-дегидроциклизации алканов проходят через общее переходное состояние (см. разд. V.1). Для понимания причин, благодаря которым фактически в одних и тех же условиях происходят обе названные реакции, были привлечены конформационные представления и предложена новая мультиплетно-деформационная схема переходного состояния обеих обсуждаемых реакций (см. рис. 26). При рассмотрении этой схемы следует помнить, что в переходное состояние входят также два атома водорода, расположенные по обе стороны от С-атомов, участвующих в разрыве илн образовании С—С-свя- [c.208]

Как отмечалось недавно в литературе [34], подобные бимолекулярные реакции, ведущие к образованию свободных радикалов, возможны вследствие принципа микрообратимости, поскольку обратная реакция диспропорционирования двух радикалов твердо установлена. Действительно, так как [c.134]

Такой вывод становится правилом в силу принципа микрообратимости ряд элементарных стадий, по которым [c.22]

Если реакция известна, принцип микрообратимости позволяет высказать суждения о некоторых особенностях обратной реакции. Этот принцип служит средством для получения информации о таких превращениях, которые лишь с трудом поддаются непосредственному исследованию. [c.49]

Вклад Баландина в теорию гетерогенного катализа подвергнут весьма детальному анализу [394], Вместе с те г гипотеза Баландина была подвергнута серьезной критике [388], основанной на том, что столь же удовлетворительно можно объяснить многие экспериментальные результаты, исходя из термодинамических вычислений. Кроме того, отмечено [166], что мультиплет-пая теория гидрирования бензола п дегидрирования циклогек-сана противоречит принципам микрообратимости. Согласно теории Баландина одновременно должны присоединяться или удаляться все шесть водородных атомов экспериментальные же данные показывают [168], что в присутствии платинового катал1т- [c.190]

Процесс растворения металла при высоких плотностях тока осложняется диффузионными затруднениями, при этом происходит повышение концентрации катионов у поверхности электрода. Иногда это повышение столь значительно, что может превысить произведение растворимости соли, которая тогда выпадает на поверхности электрода, образуя непроводящую ток пленку, и скорость процесса снижается. Это явление называется солевым пассивированием электрода. При значительной доле концентрационной поляризации в уравнения кинетики растворения должны быть внесены соответствующие поправки на изменение концентрации катионов у поверхности электрода. При растворении металлов в растворах электролита, не содержащих катионов металла, может наблюдаться наклон 6а =2,3 ЯТ/гР, связанный с замедленностью стадии диффузии катионов, следующей за реакцией ионизации (В. В. Лосев). Из принципа микрообратимости электродного процесса следует, что вблизи равновесного потенциала как в катодном, так и в анодном процессах замедленной должна быть одна и та же стадия. [c.347]

Тогда с помощью принципа микрообратимости можно доказать, что матрица L является симметричной. [c.235]

Исходя из принципа микрообратимости электродных реакций считается, что по крайней мере вблизи равновесного потенциала как в катодном, так и в анодном процессе замедленной является одна и та же стадия переноса электрона, т. е. если в катодном процессе замедленной стадией является присоединение первого электрона M ++e = M +, то эта же стадия (отщепление второго электрона) сохраняется замедленной и в анодном процессе. Обычно этот принцип распространяют и на более высокие перенапряжения, однако следует учесть, что с ростом отрицательного потенциала происходит снижение энергии активации разряда как для реакции переноса первого электрона, так и для реакции переноса второго электрона. Если константа скорости реакции переноса первого электрона выше, чем для последующей стадии, то при определенном потенциале произойдет смена замедленной стадии и замедленным будет присоединение второго электрона. В этом случае на линейном участке поляризационной кривой, построенной в полулогарифмических координатах, наблюдается излом и второй линейный участок, экстраполяция которого на линейный участок анодной поляризационной кривой позволяет определить ток обмена для реакции переноса второго электрона. Эти закономерности установлены В. В. Лосевым для реакции разряда — ионизации меди из перхлоратных растворов [9]. [c.21]

Центры А и В на схеме не следует отождествлять при этом с центрами К, которые принимаются в мультиплетной теории для удовлетворения принципу микрообратимости. [c.274]

Мы здесь подходим к вопросу о том, насколько в данных схемах удовлетворяется принцип детального равновесия или микрообратимости. [c.468]

Этот результат можно лучше всего объяснить, допустив, что декарбонилирование происходит по механизму миграции метильной группы. По принципу микрообратимости аналогичный механизм должен быть справедлив и для обратного процесса — реакции карбонилирования. [c.194]

А. П. Ф р у м к и п. Я ие могу согласиться с аргументом, приведенным А. Т. Баграмяном, против применимости теории замедленного разряда к разряду металлических катионов. По А. Т. Баграмяну, факторы, замедляющие разряд при процессах электроосаждения, должны были бы действовать в обратном паправлеппи на процесс аподного растворения, в то время как на опыте паблюдается замедление обоих процессов. Такое рассуждение, одпако, неправильно. Независимо от того, о каким этаном мы связываем медленность протекания процесса в целом, если только предложенная схема продумана до конца и не содержит внутренних противоречий, она должна быть в равной степени применима к прямому и обратному процессам, пока мы находимся вблизи потенциала равновесия. Заключение это в самом общем виде вытекает из принципа микрообратимости. Так, если какая-то промежуточная стадия процесса разряда гидратированного катиона из-за затраты энергии, связанной с дегидратацией, становится энергетически невыгодной, то появление этой невыгодной стадии а равной степепи затрудняет и анодный процесс образования ионов из атомов металла. К сожалению, электрохимики часто не считаются с принципом микрообратимости. [c.573]

Первый, пожалуй, наиболее популярный, основан на прямом приложении принципа микрообратимости к реакциям, катализируемым любым ферментом. При таком подходе фосфорилирование АДФ должно описываться обратной последовательностью реакций большого цикла схемы. Влияние электрохимического потенциала ионов водорода на АТФазную активность сводится при этом к обеспечению ее термодинамической обратимости. Последнее в соответствии с принципом Холдейна [83] неизбежно должно сказаться на кинетических параметрах фермента Кт для субстратов и значении максимальных скоростей. В более конкретной, хотя и чисто гипотетической форме сказанное можно проиллюстрировать следующим образом. Допустим, что реакция (3) большого цикла схемы на рис. 1 непосредственно сопряжена с векторным переносом протона через Fo [c.43]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология