Реакции гидрогенолиза

Дегидрирование проводили на катализаторе-палладий на активированном угле. На этом катализаторе мы остановились потому, что он совсем не вызывает дегидроциклизацию парафиновых углеводородов, как это показано Б. А. Казанским и X. И. Арешидзе [16], а реакция гидрогенолиза. циклопентановых уг.теводородов протекает сравнительно в меньшей степени, чем на платиновом катализаторе. [c.176]

Для количественного определения циклогексановых и циклопентановых углеводородов нами применялся также палладированный уголь. Этот катализатор исследован Б. А. Казанским и X. И. Арешидзе [37] в реакции каталитической ароматизации парафиновых углеводородов и в реакции гидрогенолиза циклопентановых углеводородов. [c.150]

Открытие новых реакций на платиновом катализаторе— реакции гидрогенолиза циклопентановых углеводородов Н. Д. Зелинским, Б. А. Казанским и А. Ф. Платэ [13], реакции дегидроциклизации парафиновых углеводородов Б. А. Казанским и А. Ф. Платэ [14] и дальнейшее плодотворное развитие этих реакций в исследованиях Б. А. Казанского н его [c.163]

Открытие новых реакций на платиновом катализаторе — реакции гидрогенолиза циклопентановых углеводородов [c.147]

Исследованиями ряда авторов [65,66] с применением метода дифференциального термического анализа кинетики тепловыделений при гидрировании нефтяных фракций показано, что дпя большинства протекающих реакций характерно выделение теплоты при поглощении водорода. Так, реакции гидрогенолиза серусодержащих соединений протекают с вьщелением теплоты (34,9—96,7 кДж на 1 моль удаленной серы). Реакции гидрирования аренов протекают с вьщелением теплоты (58,6—67 кДж на [c.88]

Для установления природы нафтеновых углеводородов, дегидрирование деароматизированного бензина было проведено на катализаторе платина на активированном угле (Pt 10%), содержащее железо в количестве 2% с целью подавления реакции гидрогенолиза циклопентановых углеводородов, как это показано Б. А, Казанским н Г. С. Ландсбергом [6]. [c.93]

Ниже представлена реакция гидрогенолиза нафтеновых кислот [c.12]

По аналогии с механизмами реакций, осуществляемых в процессах каталитического риформинга на платине (см. 10.2.2) и паровой конверсии углеводородов ( 9.1), можно предположить, что реакции гидрогенолиза гетероатомных углеводородов на АКМ и АНМ катализаторах потекают также многостадийно через хемо — сорбцию реактантон на активных центрах как кобальта (никеля), так и молибдена. При этом на кобальте (никеле) осуществляются активация Н и спилловер атомарного активного водорода, а на молиб — [c.211]

Химизм, термодинамика и кинетика реакций гидрогенолиза гетероорганических соединений сырья [c.204]

Возможны также иные маршруты элементарных реакций гидрогенолиза, в том числе через мультиплетную хемосорбцию р( актантов, что энергетически более выгодно. [c.212]

РЕАКЦИЯ ГИДРОГЕНОЛИЗА С-С-СВЯЗЕЙ [c.87]

К реакциям гидрогенолиза относится большая группа каталитических реакций, протекающих с разрывом каких-либо связей и присоединением атомов водорода по возникшим свободным валентностям. Поскольку настоящая книга посвящена превращениям углеводородов, речь пойдет о разрыве только связи С—С. Установлено, что разрыв казалось бы одинаковых С—С-связей в углеводородах разных классов (алканы, циклоалканы Сз— —С15, алкилбензолы) часто проходит неодинаково, требует разных катализаторов, а механизмы реакции могут, видимо, существенно различаться. [c.87]

В этих условиях наблюдались следующие реакции гидрогенолиз пентана с образованием метана, этана и бутана, изомеризация в изопентан и Сз-дегидроциклизация с образованием циклопентана. Влияние времени контакта на протекание реакций по названным направлениям представлено на рис. 13. Для циклизации наблюдается насыщение, что авторы объясняют достижением равновесия реакции изомеризации и гидрогенолиза не лимитируются равновесием. Показано, что увеличение температуры прогрева катализатора выще 200 °С ведет к уменьщению удельной поверхности металла, а прокаливание его при 700°С вызывает рост кристаллитов (от 0,7 до 15,0 нм). При обработке катализатора кислородом частицы металла подвергались поверхностному окислению и мигрировали по поверхности носителя, образуя крупные кристаллиты. Изменение дисперсности металла сильно влияло на скорость гидрогенолиза ( 1). Скорость изомеризации (Уг) гораздо меньше зависела от дисперсности металла и в определенном интервале мало снижалась при увеличении размера кристаллитов. Соответственно, отношение скоростей зависит от размера кри- [c.93]

Механизмы реакций гидрогенолиза С—С-связей, в том числе для углеводородов разных классов, широко и тщательно изучаются исследователями многих школ. По современным представлениям механизмы гидрогенолиза углеводородов принципиально различны для двух указанных выше групп катализаторов. Считается, что в основе механизмов реакций на катализаторах первой группы лежит образование разных типов переходных [c.87]

Предложено два возможных объяснения этой интересной зависимости. Во-первых, гидрогенолиз и изомеризация могут избирательно проходить на различных кристаллических плоскостях платины. Согласующиеся с этим данные получены при изучении изомеризации неопентана в изопентан. Во-вторых, возможен избирательный катализ на атомах, расположенных на углах и ребрах кристаллитов. При изменении размеров и, возможно, конфигурации кристаллитов доля таких активных атомов изменяется и соответственно меняется активность катализатора в реакциях гидрогенолиза и изомеризации. [c.93]

Следует отметить важное промышленное значение реакций гидрогенолиза. Они лежат в основе таких процессов, как гидрокрекинг, гидроочистка, получение бензола из его гомологов, некоторых способов производства высокооктановых бензинов и ряда других. В одних случаях эти реакции необходимы, в других — нежелательны. [c.89]

Исследованы [27] влияние методов нанесения Р1 и последующей обработки на свойства катализатора Р1/5102, а также природа активности металлических центров в реакциях гидрогенолиза и изоме- [c.92]

Зависимость степени превращения н-пентана над Р1/8102 от времени контакта в реакциях гидрогенолиза (/), Сб-дегидроциклизации (2) и изомеризации (5) [27]. [c.93]

Адсорбцию и дейтерообмен метана и этана, реакции гидрогенолиза этана, гидрогенолиза и изомеризации бутанов и некоторых углеводородов состава Сг исследовали также в присутствии черней Ки, КН и 1г [43]. Более высокую каталитическую активность Ки, КЬ и 1г в реакции гидрогенолиза по сравнению с активностью Р(1, Р1, Со или N1 объясняли легкостью образования прочно связанных (многоцентровая адсорбция) поверхностных частиц, ответственных за гидрогенолиз. Предполагается, что начальная стадия быстрого многократного разрыва С—С-связей молекулы углеводорода сопровождается медленной десорбцией продуктов реакции, которая, по-видимому, и является лимитирующей стадией гидрогенолиза на Ки-, КЬ- и 1г-катализаторах. [c.96]

Для установления природы пафте110вых урлеводородов деароматизированный бензин подвергался дегидрогенизации на платинированном угле (Р1 10%), содержащем железо, с целью подавления реакции гидрогенолиза циклопентановых углеводородов, как это было показано Б. А. Казанским и Г. С. Ландсбергом [5]. Дегидрирующая способность катализатора проверялась по Г. С. Павлову. Катализатор переводил 95% циклогексана в бензол. [c.85]

Мы отдали преимущество палладиевому катализатору потому, что в условиях дегидрогенизациониого катализа ои не вызывает дегидроциклизации парафиновых углеводородов, как это показано Б. А. Казанским и X. И. Арешидзе [6], а реакция гидрогенолиза циклопентановых углеводородов на том же катализаторе протекает слабее, чем на платиновом катализаторе. [c.99]

Открытие реакций гидрогенолиза циклопснтаисвых углеводородов и дегидроциклизацни парафиновых углеводородов дало повод исследователям критически подойти к методу дегидрогенизационного катализа Н. Д. Зелинского [2].. [c.174]

Тепловой эффект и константы равновесия (Кр) реакций гидрогенолиза некоторых гетероорганических соединений (данные Жорова Ю.М.) [c.206]

Из табл. 10.12 следует, что с повышением температуры константы равновесия реакций гидрогенолиза уменьшаются, особенно сильно для тиофена и его производных. Тем не менее в интервале температур, представляющем практический интерес, равновесие реакций практически нацело смещено вправо для всех гетероорга — иических соединений, за исключением тиофенов, для которых термодинамические ограничения все же 01цутимы и их гидрирование следует проводить при пониженных температурах на высокоактивных катализаторах. [c.206]

На кинетику реакций гидрогенолиза сильное влияние оказы — ваю" тип и строение гетероорганических соединений, Скорость гидрогенолиза в общем возрастает в ряду тиофены<тиофаны< сульфиды<дисульфиды<меркаптаны. С увеличением числа ароматических и циклопарафиновых колец в молекуле сероорганического соединения его реакционная способность относительно гидрогено — лизй падает. Так, относительная скорость гидрогенолиза при идентичных условиях для тиофена, бензтиофена и дибензтиофена составляет соответственно 2,9 2,8 и 1,0. [c.207]

АКМ катализатор высокоактивен в реакциях гидрогенолиза сэрнистых соединений и обладает достаточно высокой термостой — костью. Он достаточно активен в реакциях гидрирования непредельных у глеводородов, азотистьгх и кислородсодержащих соединений сырья и п рименим для гидроочистки всех топливных фракций нефти. Однако большой дефицит кобальта ограничивает его распространение. [c.210]

Отмечено также, что чем ниже давление, тем вьпие должна быть начальная температура для достижения одинаковой степени превращения. Например, если при 16 МИа начальная температура 360 С, то при 7 МПа требуется 375 °С. Это, в свою очередь, усугубляет повышенное коксообразование, что ведет к увеличению дезактивации катализатора. Проблема снижения рабочего давления в реакторах процессов каталитического гидрооблагораживання является предметом многочисленных исследований и поисков. Несмотря на множество патентов на процессы с пониженным давлением, в литературе до сих пор пока нет публикаций, свидетельствующих об их практической реализации. Для рассматриваемых процессов, реакции которых протекают с очень большими диффузионными осложнениями, влияние давления практически равнозначно проблеме создания эффективного катализатора, стойкого к дезактива--ции отложениями углерода и металлов и обладающего повышенной селективностью в основньгх реакциях гидрогенолиза гетероатомных соединений. [c.67]

Хотя реакции гидрогенолиза [ етероорганических соединений э зотермичны, процессы гидроочистки топливных фракций про — вс>дят обычно в адиабатическом реакторе без отвода тепла реакций, [c.214]

Сульфиды и оксиды молибдена и вольфрама с промоторами являются бифункциональными катализаторами (с п — и р — прово — дикостями) они активны как в реакциях гидрирования-дегидри— рования (гомолитических), так и в гетеролитических реакциях гидрогенолиза гетероатомных углеводородов нефтяного сырья. Однако каталитическая активность Мо и W, обусловливаемая их дырочной проводимостью, недостаточна для разрыва углерод — угл зродных связей. Поэтому для осуществления реакций крекинга углэводородов необходимо наличие кислотного компонента. Следовательно, катализаторы процессов гидрокрекинга являются по существу минимум трифункциональными, а селективного гидрокрекинга — тетрафункциональными, если учесть их молекулярно — ситовые свойства. Кроме того, когда кислотный компонент в катализаторах гидрокрекинга представлен цеолитсодержащим алюмосиликатом, следует учесть также специфические крекирующие свойства составляющих кислотного компонента. Так, на алюмоси — ЛИР ате — крупнопористом носителе — в основном проходят реакции первичного неглубокого крекинга высокомолекулярных углеводо — ро ов сырья, в то время как на цеолите — реакции последующего бо/ ее глубокого крекинга — с изомеризацией среднемолекулярных углеводородов. Таким образом, катализаторы гидрокрекинга можно отвести к полифункциональным. [c.227]

Расход водорода при гидрообессеривании остатков изменяется в пределах 80-140 м= /м , причем на реакции гидрогенолиза гетероатомных соединений расходуется лишь около 30%, а остальная часть идет на гидрирование ароматических соединений углеводородов, смол и продуктов расщепления [5, 6, 7, 8]. Производительность катализатора в зависимости от содержания в сырье металлов и асфальтенов при глубине удаления серы 70-93% изменяется в пределах 5,2-1,2 м /кг [9,-10], в то время как на дистиллятном сырье эта величина составляет до 40 м /кг. Низкие показатели по производительности катализаторов свидетельствуют о том, что проблема защиты их от дезактивации является весьма важной. Для подавления коксообразования на катализаторе вьшуждены прибегать к повышению давления водорода в реакторе. Это ведет к увеличению металлоемкости аппаратуры и возрастанию потребления электроэнергии [11,12]. [c.9]

Внутри поры ядро ССЕ, имеющее наибольшую молекулярную массу, осаждается на активной поверхности, на которой протекают реакции каталитического разложения надмолекулярных структур отдельных частиц асфальтенов. Каталитическое разложение асфальтенов ведет к зарождению отдельных составляющих частиц или осколков, имеющих меньшую молекулярную массу. Осколки, десорбируясь с поверхности, диффундируют в дисперсионной среде и адсорбируются на других активных центрах катализатора, на которых претерпевают химические превращения. В частности, на центрах де металлизации из металлсодержащих комплексов удаляются металлы вслед за гидрированием слабых химических связей. Деметаллизованные осколки в дальнейшем не участвуют в формировании новых надмолекулярных структур, хотя вероятность этого не исключена. Некоторые осколки асфальтенов адсорбируются на центрах гидрообессеривания, где происходят реакции гидрогенолиза серы до сероводорода и гидрирование слабых химических связей. Обессеренные осколки асфальтенов могут ассоциировать друг с другом, зарождая новые ассоциаты с низкой молекулярной массой (обессеренные асфальтены). Параллельно могут протекать реакции деазотирования с вьщелением аммиака, реакции термодеструкции и гидрокрекинга алканов и деалкилирования аренов, реакции гидрирования ненасьпценных осколков молекул и аренов. [c.69]

Известно, что реакция гидрогенолиза серусодержащих соединений с близкой реакционной способностью протекает по механизму реакции первого порядка в ограниченном интервале степеней превращения [38]. В связи с тем, что нефтяные остатки включают широкий спектр компонентов с различной реакционной способностью, при анализе экспериментальных данных по удалению серы наблюдается увеличение кажущегося порядка реакции. Как видно из табл. 2.3, кажущийся порядок реакции может варьироваться от первого до и-го. По данным [56, 38,48] наиболее достоверной качественной интерпретацией процесса, сложность кинетики которого определяется различием в скоростях превращения различных классов серусодержащих соединений, является модель с представлением реакции удаления серы в виде превращения ее из двух условных групп компонентов (легко- и трудноудапяемой) [см. уравнения (2.1), (2.2), (2.3) табл. 2.2]. [c.71]

В процессе использования катализатор находтся в среде водорода, сероводорода и углеводородов в паровой и жвдкой фазах. Исследования показывают, что активные компоненты катализаторов в сулы11ИДН0Й форме, образование которой неизбежно в данной среде, характеризуются даже большей активностью в реакциях гидрогенолиза серусодержащих соединений. [c.95]

После первой публикации о конфигурационной изомеризации стереоизомерных триметилциклопентанов лишь в начале бО-х годов после работы Го, Руни и Кемболла [4] и первых наших публикаций [5, 6] конфигурационная изомеризация гомологов циклопентана стала предметом широкого обсуждения. Мы показали [5], что в присутствии платинированного угля в широком интервале температур (150—280 °С) стереоизомерные 1,2-ди-метилциклопентаны легко переходят друг в друга. При этом конфигурационная изомеризация проходит с гораздо большей скоростью, чем сопутствующая ей реакция гидрогенолиза пятичленного цикла. Далее нами было показано [6], что активными катализаторами, способствующими протеканию конфигурационной изомеризации, наряду с платиной являются родий, осмий, иридий и палладий, а также рутений [1] и кобальт [7]. [c.65]

Исследована [26] активность различным образом приготовленных образцов катализатора Р1/А120з в реакции гидрогенолиза этана. Различная степень дисперсности платины в катализаторах достигалась изменением содержания металла (от 0,1 до 16%) (серия А), варьированием температуры прокаливания катализатора [(6% Р1)/ /А1гОз)] на воздухе перед восстановлением (серия Б), а также изменением температуры восстановления катализаторов [(4,6—16% Р1)/ /А1гОз] водородом в интервале температур 360—700 С (серия В). Полученные кинетические данные свидетельствуют об идентичном механизме реакции на всех катализаторах с размером кристаллитов Р1 в пределах 2,3—14,7 нм. Показано, что гидрогенолиз этана является структурно-чувствительной реакцией. В сериях А и Б с ростом размеров кристаллитов Р1 увеличивалась удельная скорость реакции. В то же время в серии В наибольшую активность проявляли катализаторы с более дисперсным распределением металла. Обнаружено, что удельные активности двух катализаторов, полученных разными способами, но имеющих близкие размеры кристаллитов Р1 (11,7 и [c.92]

С. Л. Киперманом и сотр. [30, 31] предложена кинетическая модель гидрогенолиза я-пентана в присутствии промышленного алюмоплатинового катализатора (атмосферное давление, 420—480 °С). Основной реакцией в изученных условиях является изомеризация н-пентана в изопентан. Предполагают, что гидрогенолиз и дегидрирование протекают на Р1-центрах катализатора, а изомеризация осуществляется путем миграции фрагментов СбНц с активных центров металла на пограничные центры носителя. Медленной стадией в реакции гидрогенолиза является симметричный и асимметричный разрывы С—С-связей поверхностных промежуточных фрагментов состава С5Н11, медленной стадией изомеризации — присоединение одного из атомов водорода к диссоциативно адсорбированному пентану. [c.94]

Исследованы обратимая и необратимая адсорбции, а также термодесорбщия этана и метана на порошках №, Со и Р1 [42]. При сравнении полученных результатов с данными по дейтерообмену и кинетикой гидрогенолиза этана наблюдалась корреляция между активностью катализатора в реакции дейтерообмена и значением адсорбционной емкости (Р1 > N1 > Со). Ряд активности в реакции гидрогенолиза этана (N1 > Со > Р1) коррелирует с величинами необратимой адсорбции. Различия в адсорбционной и каталитической активности изученных металлов связывают с термохимическими и геометрическими факторами [42]. [c.96]

В цикле работ Ю. И. Ермакова с сотр. [45—48] по исследованию реакции гидрогенолиза алканов изучены каталитические системы, полученные взаимодействием металлорганических соединений переходных металлов с поверхностью носителей. В частности исследован гидрогенолиз этана и неопентана на следующих металлах, нанесенных на 5102 Р1, Р1, Мо—Р1, Рд, У—Р(1, Мо—Рс1. Приготовление этих катализаторов включает две стадии 1) закрепление на поверхности носителя ионов Ш или Мо 2) нанесение металл-органпческих соединений Р1 или Р(1 с последующим их восстановлением. Найдено [45], что при гидрогенолизе этана активность Р1-ка- [c.96]

Реакция гидрогенолиза в присутствии металлических катализа торов, как правило, сопровождается скелетной изомеризацией исходных углеводородов. Скелетная изомеризация углеводородов состава Сл— s, проходящая, по-видимому, через промежуточное образование 1,3-диадсорбированного соединения, обсуждается в литературе достаточно широко. Исследованы изомеризация бутанов и неопентана на пленках Pt [16, 21, 59, 60], превращения неопентана на нанесенных Pt-катализаторах и черни [34, 61]. Для изомеризации н-бутана и изобутана постулируются [21] поверхностные [c.97]

Реакции гидрогенолиза циклоалканов с образованием соответствующих парафиновых углеводородов в присутствии катализаторов гидрирования давно уже привлекают внимание исследователей. Для трех- и четырехчленных циклов, обладающих значительным бейеровским напряжением, реакцию гидрогенолиза долгое время [c.99]