Либерманна реакция

Реакция Сз-дегидроциклизации алканов была открыта Б. А. Казанским и А. Л. Либерманом [22] в 1954 г., спустя почти 20 лет после открытия Сб-дегидроциклизации. Уже на ранней стадии исследования были найдены катализатор [(20% Р1)/С] и условия, оптимальные для протекания Сз-дегидроциклизации алканов [23—25]. Впервые реакция была обнаружена на примере м-гепта-на и к-октана и далее весьма подробно изучена с использованием 2,2,4-триметилпентана [c.191]

В газовой фазе доля более напряженных конформаций, в том числе и некоторых г-конформаций для Сб-дегидроциклизации, тем меньше, чем выше их напряженность. Как уже указывалось (см. разд. 1.2), конформации одного вещества более или менее быстро переходят друг в друга, однако при постоянной температуре их соотношение не меняется. На поверхности катализатора из-за адсорбции молекулы могут оказаться временно зафиксированными в /"-конформации, т. е. при таком расположении главной углеводородной цепи, которое энергетически невыгодно, но зато пространственно наиболее благоприятно для образования переходного состояния. В то же время, чем более напряжена г-конформация, тем менее прочно ее фиксирование, короче продолжительность жизни на поверхности катализатора, а следовательно, меньше вероятность прореагировать. Соответственно, меньше будет предэкспоненциальный член уравнения Аррениуса. Если же при этом реакция идет ио нулевому порядку и энергии активации для Сб-дегидроциклизации разных углеводородов одинаковы, то между значениями энергии перехода от обычных к г-кон-формациям и выходами продуктов реакции должна быть антибатная зависимость. При сопоставлении таких энергий перехода, вычисленных А. Л. Либерманом из конформационных данных, с выходами циклопентанов при Сб-дегидроциклизации, найденными авторами книги экспериментально, действительно обнаружилась ожидаемая антибатная зависимость [c.213]

Позднее (стр. 417) было установлено, что пятичленные полиметиленовые циклы над Р1 при 310° в присутствии водорода подвергаются гидрогенолизу с образованием соответствующих замещенных пентана, что является столь же специфичным для пентаметилена и его гомологов, как дегидрирование шестичленных циклов в ароматические. Эти реакции применяются для установления состава отечественных нефтей. Хотя Н. Д. Зелинский и установил, что такие гомологи циклогексана, как 1,1-диметил- или 1,3,3-триметилцикло-гексан не способны превращаться в ароматические углеводороды, Б. А. Казанский и А. Л. Либерман [6] показали, что 1,1-диметил-циклогексан над на угле при несколько повышенных температу- [c.254]

Многие фенолы окрашивают раствор нитрита калия в концентрированной серной кислоте. Эта реакция, открытая Либерманом, иногда используется для установления фенольного характера у испытуемого соединения. [c.539]

Ю. Реакция на антрахинон по Либерману. Растворяют вещество в 1—2 каплях раствора едкого натра, добавляют не.много воды и цинковой ныли и смесь кипятят. Появляется интенсивное красное окрашивание. [c.309]

Вместо азотистокислой соли можно применять любые вещества, легко отщепляющие азотистую кислоту,—например алкилнитриты (см. опыт 54). Описанную цветную реакцию дают многие фенолы и их производные, имеющие незамещенный атом водорода в орто- или пара-положении к одной из гидроксильных групп. Эта реакция была предложена Либерманом. [c.240]

Строение ализарина было установлено К. Гребе и К. Либерманом (1868 г.) на основании следующих реакций. При перегонке с порошком цинка ализарин превращается в антрацен. При конденсации фталевого ангидрида с пирокатехином в присутствии сорной кислоты получается (с небольшим выходом) ализарин наряду с изомером гистазарином [c.540]

Прямая циклизация парафинов. Недавно была открыта реакция прямой циклизации парафинов в цикло-пентаны в присутствии платинового катализатора (Б. А. Казанский, А. Л. Либерман). Например [c.46]

Можно считать, что при достаточном количестве Р1 вся поверхность Ni покрывается мономолекулярным слоем Pt, проявляющей при этом свойственную ей активность. Аналогичное явление наблюдалось и для ряда других катализаторов. Так, например, А. С. Гинзберг и А. П. Иванов отмечали активирование 4-, Со- и Ре-черни при добавлении небольших количеств водного раствора платинохлористоводородной кислоты или хлористого палладия. Сама Pt также способна активироваться водяными растворами солей благородных металлов. Как было показано В. В. Патрикеевым и А. Л. Либерманом , металлическая Р1 играет в этом случае роль катализатора для восстановления платинохлористоводородной кислоты до металлической Р1 газообразным Нз в отсутствие свободной Pt эта реакция идет очень медленно, ускоряясь по мере накопления восстановленной Pt. Никель в рассматриваемых катализаторах играет, по-видимому, ту же роль.. Активирующее влияние добавки Мо, Со и Сг было констатировано Полем , промотирующие влияния РЬ [c.23]

К. Либерман (Гребе в то время был ассистентом у Байера, а Либерман — студентом) получили антрахинон из ализарина (нагреванием с цинковой пылью). Вскоре им удалось получить ализарин из антрахинона, т. е. осуществить обратную реакцию. Таким образом, был осуществлен важный синтез — первый в истории химии промышленный синтез продукта, имеющего важное практическое значение . Этими синтезами была установлена и формула антрацена [c.321]

Развивая высказанные выше положения, А. Л. Либерман пришел к выводу [154], что взаимообратимые реакции — гидрогенолиз циклопентанов и Са-дегидроцик-лизация алканов,— идущие в сходных условиях в присутствии одного и того же катализатора (Pt/ ), проходят через общее циклическое переходное состояние (рис. 26), в состав которого входят атомы углерода, водорода и катализатора, непосредственно участвующие в перераспределении связей. В переходное состояние входят также два атома водорода, расположенные по обе стороны разрывающейся во время гидрогенолиза (или образующейся при Сз-дегидроциклизации) углерод-углерод-ной связи. Эти атомы водорода адсорбируются, как и атомы углерода кольца, в междоузлиях решетки платины (см. рис. 26). В отличие от рис. 25, на рис. 26 пока- [c.126]

Рассмотрение всех описанных выше фактов позволило А. Л. Либерману предложить механизм Сз-дегидроциклизации алканов [63], основанный на прямой циклизации. Новые данные, которые были получены с тех пор, хорошо согласуются с предложенной схемой, дополняют и углубляют ее, позволяя, в частности, рассматривать некоторые аспекты изучаемой реакции с позиций современных конформационных представлений. Учитывая принцип микрообратимости, можно полагать, что в присутствии Pt/ реакции гидрогенолиза циклопентанов и Сз-дегидроциклизации алканов проходят через общее переходное состояние (см. разд. V.1). Для понимания причин, благодаря которым фактически в одних и тех же условиях происходят обе названные реакции, были привлечены конформационные представления и предложена новая мультиплетно-деформационная схема переходного состояния обеих обсуждаемых реакций (см. рис. 26). При рассмотрении этой схемы следует помнить, что в переходное состояние входят также два атома водорода, расположенные по обе стороны от С-атомов, участвующих в разрыве илн образовании С—С-свя- [c.208]

Реакция является дальнейшим развитием известной Сэ-дегидро-циклизации, открытой Казанским и Либерманом [28]. Протекание реакции облегчено наличием 1,3-диаксиальпого взаимодействия близко расположенных метильных радикалов (отмечены звездочками). [c.280]

Дальнейшие исследования, как в СССР, так и за рубежом, позволили вскрыть новые возможности каталитического риформинга. Так, Б. А. Казанским, А. Л. Либерманом и другими было показано, что алканы над платинированным углем могут замыкаться и в пятичленное циклопентановое кольцо (Сз-дегидроциклизация). Оказалось также, что в реакции ароматизации могут вовлекаться и олефиновые, и циклопентановые углеводороды. Олефины обра- [c.127]

В 1961 г. английский биохимик П. Митчел выдвинул хемиосмо-тическую (электрохимическую) гипотезу энергетического сопряжения окисления и фосфорилирования, которая в дальнейшем получила подтверждение и развитие во многом благодаря работам советских ученых (В. П. Скулачев, Е. А. Либерман). Принцип хемиосмотического сопряжения иллюстрирует рис. VI. 14. Субстрат АНг —донор водорода — окисляется на активном центре фермента, встроенного на внешней стороне мембраны митохондрии. При этом 2Н+ и А выбрасываются в окружающую среду, а два электрона переносятся на внутреннюю сторону мембраны по так называемой дыхательной цепи, ориентированной поперек мембраны. Локализованный на внутренней стороне переносчик электронов передает электроны акцептору водорода В (например, кислороду), который присоединяет 2Н+ из внутримитохондриального матрикса. Таким образом, окисление одной молекулы АНг приводит к возникновению 2Н+ во внешнем пространстве и исчезновению 2Н+ из внутреннего пространства митохондрии. Возникший градиент ионов водорода генерирует трансмембранный потенциал, который оказывается достаточным по величине для осуществления реакции фосфорилирования. Последняя состоит во взаимодействии АДФ с фосфатом Ф и приводит к образованию АТФ с поглощением 2Н+ из внешнего пространства и выделением 2Н+ в матрикс. Величина трансмембранного потенциала сравнительно 160 [c.160]

Дальнейпше исследования позволили вскрыть новые возможности каталитического риформинга [8]. Так, Б.А. Казанским, А.Л. Либерманом и другими бьшо показано, что алканы над платинированным углем могут замыкаться и в пятичленное циклопентановое кольцо. Оказалось также, что в реакции ароматизации могут вовлекаться и олефиновые, и циклопентановые углеводороды. Олефины образуют циклы, а алкилциклопентаны изомеризуются до соответствующих циклогексанов, которые затем дегидрируются с образованием ароматических углеводородов. [c.5]

Антрон интересен практически как промежуточный этап в получении ценного бензантрона. Он был получен впервые Либерманом умеренным восстановлением антрахинона иодистоводородной кислотой или оловом и соляной кислотой в растворе ледяной уксусной кислоты. Как наиболее употребительный способ его получения из антрахинона применяется восстановление последнего посредством стружек меди или алюминиевой бронзы в концентрированной серной кислоте при 30—40°. При этом первой стадией реакции является повидимому образование оксиантрона, который далее восстанавливается в антрон. Имеются указания, что применение в качестве восстановителя железа и соляной кислоты или железа с хлористым железом в водной суспенсии или в среде уксусной кислоты дает лучшие результаты по выходу антрона [c.399]

Как указывает автор, здесь происходит хинонимидная конденсация, подобная реакции Либерманна. [c.51]

Нитрование антрацена двуокисью азота исследовано также Либерманом и Линдеманом [32] и Мейзенгеймером [33], которые, в отличие от Лидса, получили при этой реакции питро-соединения Либерман и Линдеман пропускали двуокись азота медленной струей в антрацен, смешанный с 4 ч ледяной уксусной кислоты, причем температура реакции поддерживалась не выше 10—15° Полученное нитросоединение отделялось от избыточного антрацена посредством обработки кипящим бензолом, в котором это соединение нерастворимо (в раствор переходил только антрацен) Мейзенгеймер получил 9,10-динитро-9,10-дигидроантрацен при действии жидкой N2O4 на антрацен, смешанный с хлороформом В то же время прй действии N2O4 на антрацен, суспендированный в бензоле или растворенный в нитробензоле, образование нитропроизводных антрацена не наблюдается [34] В первом случае образуются лишь следы антрахинона, а во втором случае получается высокий выход антрахинона [c.345]

Казанский и Либерман [112] показали, что энергия активации реакции дегидроциклизации диизобутила на платине составляет 15,93—16,35 ккал1моль, что практически равно энергии активации ароматизации циклогексана на том же катализаторе 16,07 ккал моль. Это указывает на одинаковый или аналогичный механизм этих двух реакций. Фиксацией 1,1-диметилциклогексана в реакции циклизации 3,3-диметилгексана НзС СНз / [c.235]

В присутствии же платинированного угля попытка циклизовать парафиновый углеводород с четвертичным атомом углерода без изомеризации углеродного скелета оказалась более успешной. Б. А. Казанский и А. Л. Либерман, продолжая исследование механизма ароматизации парафиновых углеводородов на платиновом катализаторе, изучили поведение 3.3-ди-метилгексана и 1.1-диметилциклогексана. Первый из этих углеводородов не способен без изомеризации скелета превратиться в гомолог бензола. Поэтому авторы рассчитывали на возможность образования в результате реакции циклизации 1.1-диметилциклогексана. [c.217]

По энергиям активации реакции циклизации парафиновых углеводородов в литературе имеется очень мало данных. Как было указано выше, Б. А. Казанский и А. Л. Либерман показали, что в случае диизобутила на платинированном угле энергия активации равна около 16 ООО кал/мол и что эта величина чрезвычайно близка к величине энергии активации, найденной для циклогексана в присутствии того же катализатора. В. И. Каржев и П. 3. Сорокин нашли, что в случае окиси хрома для н.-гептана кажущаяся энергия активации равняется 35 800 кал/мол, а для н.-декана 44 800 кал/мол. [c.226]

Реакция дегидроциклизации парафиновых углеводородов в ароматические также была впервые открыта в Советском Союзе. Б. А. Казанский и А. Ф. Платэ осуществили ее при 304—310 °С на платинированном угле [8], Б. Л. Молдавский и Г. Д. Камущер при 450—470 °С на оксиде хрома [9], а В. И. Каржев, А. Н. Снова и М. Г. Северьянова при 500—550 °С на меднохромовом катализаторе [10]. В дальнейшем Б. А, Казанский и А. Л. Либерман показали, что парафиновые углеводороды над платинированным углем могут замыкаться и в циклопентановое кольцо (Сз-дегидроциклизация) [11]. [c.5]

Метил-4-(2 -метобутил)-бензол. Получен из и-ксилола, очищенного, как описано выше, и превращенного хлорированием в а-хлор-п-ксилол. Реакцией Гриньяра с метилэтилкетоном а-хлор- -ксилол был превращен в 1-метил-4-(2 -окси-2 -метобутил)-бензол, дегидратация которого под действием борной кислоты с последующим гидрированием, как в случае ызо-бутилбензола дала, 1-метил-4-(2 -ме-тобутил)-бензол. Последний перегонялся на колонке № 5 (Н. И. Тюнькина. А. Л. Либерман). [c.32]

Своеобразным сокатализатором многих органических реакций является молекулярный водород. В частности, он ускоряет (вызывает) многие гетерогенно-каталитические реакции изомеризации углеводородов, например цис-транс-шошержзацшю замещенных цикланов. Так, по Либерману [91], происходит г ис-трякс-изомеризация двузамещенных циклопентанов [c.59]

Ряд активности для реакции гидрогенолиза Ru > Тс Re совпадает с рядом активности для реакции гидрирования. В исследованном температурном интервале платина и палладий неактивны в отношении гидрогенолиза. В работе [146] делается попытка связать активность металлов в отношении гидрогенолиза с их электронными свойствами порядок активности соответствует уменьшению числа неснаренных -электронов на атом от рутения (2,2) до технеция и рения (около 1) для палладия и платины эта величина составляет только 0,6. Гидрогенолиз, но-видимому, зависит от способности металлов образовывать связи металл—углерод, и эта способность падает с уменьшением числа неспаренных электронов. В связи с этим следует напомнить результаты, полученные Либерманом, Брагиным и Казанским [148], установившими уменьшение активности благородных металлов слева направо в VIII группе при гидрогенолизе циклогексана а также аналогичную корреляцию при гидрогенолизе этана [149]. В этих работах и в ряде других рутений был отмечен как наиболее активный а отношении гидрогенолиза. Нам хотелось бы еще раз подчеркнуть, что результаты, полученные в работе [146] импульсным методом, хорошо согласуются с данными других авторов, проводивших исследования в статических и проточных установках. [c.344]

В 1936 г. И. Д. Зелинский, Б. А. Казанский и А. Ф. Платэ одновременно с Б. Л. Молдавским, Г. Д. Камушером, В. И. Каржевым и сотр. [9] открыли реакцию Сб-дегидроциклизации алканов при 310 и 470° С в присутствии Pt или СггОз соответственно в толуол и другие алкиларомати-ческие соединения, в которую вступают алкапы и алкены. Высшие алка-ны Сю— ie в этих условиях превращаются в конденсированные ароматические соединения. В 1953 г. Б. А. Казанский и А. Л. Либерман открыли Сб-дегидроциклизацию парафинов до циклопентановых углеводородов [10]. [c.77]

Реакция с ангидридами кислот вместо хлорангидридов большей частью протекает еще проще. Можно подвергать совместному нагреванию неразбавленные компоненты как в открытом сосуде, так и в запаянной трубке. Бензойный ангидрид можно даже иногда применять в водном растворе. Таким методом Либерманн и Гизель [488] получали кокаин из экгонипа. В качестве добавки в некоторых случаях пригоден бензоат натрия. [c.199]

Переход к реакциям типа Фриделя—Крафтса образуют цревращения некоторых более сложных ароматических кольцевых систем с хлорангидридами кислот, например с фосгеном или хлористым оксалилом. Гребе и Либерман [1090] применяли фосген для карбоксилирования антрацена. Либерман и Зуффа [1091] нашли позже, что вместо фосгена можно брать хлористый оксалил. Превращения производят в запаянных трубках и лишь в маленьких количествах. Можно перевести в карбоновые кислоты с небольшими выходами антрацен, флуорен, ипден, аценафтен, фенантрен и хризен. Разница между полученными с хлористым алюминием продуктами реакции состоит в том, что здесь выход лучше, по продукты реакции, однако, менее чисты. [c.383]

Это сразу решило успех дальнейшего исследования — ведь осталось только определенным образом разместить вокруг каркаса четыре атома кислорода и удалить два водорода. Немецкие химики К- Г ребе и К- Либерман сумели это осуществить в том же году, в котором они выделили из продуктов реакции с цинком антрацен. В итоге для получения ализарина больше не нужно было губить экзотические растения он стал дешевым продуктом, производимым промышленностью в больших количествах [c.27]

Аналитическая ценность реакции определяется скоростью образования продуктов реакции и тем, образуются ли они в количествах, достаточных для того, чтобы их можно было обнаружить прямыми или непрямыми реакциями макро-, полумикро- или мнкрометодов. Прекрасным примером, подтверждающим рациональность проведения для аналитических целей синтезов с малым количеством вещества, является классический синтез ализарина (Гребе, Либерман, Перкин, 1869 г.). 3-Антрахинонсульфокислоту сплавляют с едкой щелочью в присутствии щелочных солей кислот, являющихся окислителями [c.26]

Наиболее ранняя работа по радиационной химии стероидов в растворе была связана с деструкцией холестерина, измеренной по цветной реакции Либерманна. Эта реакция указывает на присутствие двойной связи. По-видимому, вследствие [c.219]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология