Энантиомеры топологические

Топологические энантиомеры 2 и 3 должны обладать собственной оптической активностью для узла (СН,) , согласно расчетам, (а] 2°. Подробнее об этом см. в 13, 14 ]. — Прим. перев. [c.31]

Обсуждение восьмерки показывает, что отсутствие допустимой симметричной конформации — необходимое, но не достаточное условие для проявления топологической хиральности. Так, например, даже если Дз-конформация 24 (см. схему 9) обладает наивысшей возможной симметрией, достижимой для молекулярной мёбиусовой ленты 16, доказательство топологически различного характера энантиомеров 16 отсутствует. На этом уровне топологическая хиральность 16 является экспериментальным фактом (на основании эластичных пространственных моделей). [c.40]

Существование топологической хиральности недавно получило экспериментальное подтверждение. Анализ ЯМР-спектров узла 127 2Си , записанных в присутствии хиральных реагентов, ясно показал, что это вещество представляет собой рацемическую смссь [20d], и, как показачо рентгеноструктурное исследование, кристаллизуется как смесь двух энантиомеров [20с]. [c.434]

К. с. рассматривается как определенная характеристика энантиомерных объектов молекулы, имеющие одинаковую последовательность связей между атомами и одинаковое относит, расположение атомов в пространстве, но являющиеся энантиомерными объектами, обладают разл. конфигурациями. К. с. хиральной молекулы может сохраняться при значит, деформации этой молекулы, но переход одного энантиомера в другой всегда означает обращение К.с. Совр. рассмотрение К.с связывает ее с понятием молекулярной топологической формы (МТФ) молекулы, под к-рой понимается геом. фигура (в топологич. смысле), характеризующая пространств, расположение ядер данного объекта в сочетании с особыми точками, как, напр., центр инверсии. К.с. сохраняется при любых деформациях молекулы до тех пор, пока не исчезает хиральность и пока сохраняется МТФ. Учет К.с. необходим при определении строения и планировании синтеза мн. классов прир. соединений, таких, как углеводы, пептиды и белки, антибиотики, алкалоиды и т.д. [c.457]

Экспериментальные данные о свойствах структур в форме ленты Мёбиуса (типа лестницы 129а) или узла (типа 127) еще весьма скудны. Однако теоретический анализ особенностей таких молекулярных конструкций (см. [18а-с1, 21Ь,с] и цитированную там литературу) приводит к заключениям общего значения. Так, было установлено, что для соединений, молекулы которых имеют форму ленты Мёбиуса или тройного узла, должно наблюдаться новое явление, а именно топологическая хиральность. Все те хиральные молекулы, которые знакомы химикам уже более столетия, обладают тем свойством, что их энантиомеры могут быть в принципе превращены друг в друга путем непре-рьгвных деформаций (т. е. топологически такие энантиомеры неразличимы). Так, например, хиральный тетраэдр А можно превратить в его зеркальное изображетше С путем деформации углов через симметричную плоскую конформацию В (схема 4.45), причем для такой трансформации не требуется разрыва ковалентных связей. Такое обращение конфигурации давно и хорошо известно для тетраэдрических молекул производных трехвалентного азота типа (из-за чего энантиомерно устойчивые хиральные производные образуются только при введении четвертого заместителя вместо неподеленной электронной пары у азота, препятствующего выворачиванию азотного зонтика , либо в специально построенных высоконапряженных трехчленных циклах). Для хирального 5/Р-углеродного атома подобная инверсия практически невозможна из-за необходимости преодоления огромного энергетического барьера, связанного с возникновением плоского переходного состояния типа В (о высоте этого барьера и реальной возможности его преодоления [c.433]

Для фосфоранов с пятью различными лигандами возможны три первоначальных псевдовращения, включающие три возможные комбинации пар экваториальных лигандов и приводящие к трем новым изомерам. Псевдовращение этих изомеров дает шесть новых изомеров, которые также могут участвовать в псевдовращении этот последовательный процесс приводит в итоге к образованию 20 изомерных фосфоранов, составляющих десять энантиомер-ных пар и связанных между. собой 30 путями псевдовращения. С целью облегчения анализа возможных путей псевдовращения, ведущих к конкретному фосфорану, предложен ряд топологических представлений [3], большая часть которых основана на 20-вершинном графе Балабана. В качестве иллюстрации таких представлений можно использовать граф Дезарга — Леви (20), предложенный Мислоу [18]. [c.24]

Б) Связывание двух дианса-соединений 594 двумя цепочками между атомами азота приводит к образованию стереомеров мезо-формы 605 и рацемата 606. Если связываются две молекулы одного и того же энантиомера 594, то образуется один оптический изомер 606. При достаточно тесном расположении наружных мостиков в соединениях 605 и 606 образуются топологические изомеры 607 и 608. Расщепление в них кетальных и N—арил связей приводит к катенану 611 с числом витков а = 2 и макроциклам 609 и 610. Аналогичным образом по этой схеме получаются обычный ротаксан и дважды продетый ротаксан. [c.186]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология