Лиганды экваториальный

Такое направление реакции — следствие четвертого правила, устанавливающего, что электроположительные лиганды находятся предпочтительно в экваториальном положении, ближе к атому фосфора, а электроотрицательные лиганды предпочитают занимать аксиальное положение, подальше от атома фосфора. Фосфор проявляет свойства неметалла, он обладает слабо выраженными электроноакцепторными свойствами и предпочитает находиться на удалении от других подобных атомов. Поэтому [c.125]

Более электроположительные заместители стремятся занять экваториальное положение, тогда как электроотрицатель- ные лиганды — апикальное. [c.124]

Отметим, что пятичленный цикл в пентакоординационном промежуточном соединении представлен соединяющим апикальный и экваториальный лиганды. Такая геометрия наиболее выгодна, поскольку причиной напряженности пятичленного кольца является искажение валентных углов. Пятичленный цикл, замыкающий два экваториальных или два аксиальных лиганда, был бы слишком нестабилен. [c.124]

После перемещения в квадратной пирамиде лигандов в направлении, указанном стрелками, треугольник АВО образует экваториальную плоскость тригональной бипирамиды [c.386]

Существует много молекул, в которых центральный атом металла М связан с пятью атомами или группами атомов (называемых лигандами) геометрия структуры таких молекул — тригональная бипирамида с атомом металла в центре (рис. 8). Лиганды L и Ь2 называются аксиальными, и — экваториальными. В механизме Берри один из экваториальных лигандов сохраняет свое положение, а все остальные лиганды перемещаются. Сохраняя, например, положение Ьз фиксированным, Ц и Ьз смещаются ближе к Ьз, а Ь, и Ц отодвигаются еще дальще. Это происходит таким образом, что Ьз, Ц и Ьз остаются копланарными, но угол Ц — М — Ц увеличивается от 120 до 180°, и одновременно Ь,, Ь2 и Ьз остаются копланарными, но угол Ь, — М —Ьз уменьшается от 180 до 120°. Существует промежуточная стадия, на которой структура имеет форму квадратной пирамиды однако окончательным результатом вновь является тригональная бипирамида, но теперь Ц и Ц занимают аксиальные положения. Граф, используемый нами для В, является не графом атомов и связей молекулы (рис. 8), а графом вершин и ребер бипирамиды (рис. 9). [c.292]

Конечный продукт псевдовращения Берри — бипирамида с помеченными верщинами, в которой прежние аксиальные метки поменяли свои положения с двумя прежними экваториальными метками. Это и будет нащим правилом перегруппировки. Группа автоморфизмов бипирамиды (известная химикам как и математикам как X j или расширенная группа треугольника [2, 2, 3]) содержит 12 элементов. Следовательно, реакционный граф имеет 5 /12 = 10 верщин. Удачная нумерация вершин часто оказывается весьма полезной для понимания структуры графа. В данном случае мы рассматриваем действие группы полной симметрии на бипирамиду, включая отражения (поэтому мы рассматриваем энантиомеры как эквивалентные), а значит, нам необходимо лишь указать, какие два из пяти лигандов являются аксиальными для того, чтобы полностью описать изомер. Легко видеть, что реакционный граф Г в данном случае является как раз графом Петерсена, помеченным так, как показано на рис. 5, причем вершина ij соответствует изомеру с аксиальными лигандами и L . Поскольку граф Петерсена — это дополнение линейного графа L(K ), из теоремы (разд. 2) следует, что aut Г изоморфен aut и является симметрической группой S5. [c.293]

В тригональной бипирамиде симметрии 3 не все положения эквивалентны. Если в выражении V = К/г" показатель п > 3,4, то аксиальный заместитель располагается дальше от центрального атома, чем экваториальный. Как показано на рис. 3-62, обратная ситуация справедлива, если я < 3,4. При и = 3,4 аксиальные и экваториальные лиганды расположены на одинаковых расстояниях от центрального атома. Эти изменения, однако, не оказывают никакого влияния на симметрию системы АХ 5 этот вывод утешителен с точки зрения применимости а [c.152]

Комплекс III имеет биоктаэдрическую структуру с пятью терминальными лигандами вокруг каждого атома кобальта расстояние Со—Со равно 2,736+ + 0,01 Л. Комплекс IV представляет собой искаженную тригональную бипирамиду. В комплексе V атомы иода занимают аксиальные транс-положв-ния вокруг октаэдрического атома кобальта, изонитрильные лиганды — экваториальные. [c.165]

Наличие четырех полос валентных колебаний металлкарбонильных групп (табл. 1) в комплексах Ь-Ре(С0)4 свидетельствует о замещении на олефиновый лиганд экваториальной С=0-группы в тригонально бипира-мидальной молекуле Ре(С0)5. этом случае группировка Ре(С0)4 имеет локальную симметрию С а, которой соответствует четыре ИК-активных С=0-колебания. [c.128]

В процессе реакции гидролиза фосфоэфи-ра, первоначально имеющего тетраэдрическую конфигурацию, атакующая группа приближается в направлении, перпендикулярном трем лигандам, так что в образущемся пятикоординационном комплексе эта связь будет перпендикулярна плоскости экваториальных атомов. Этого можно ожидать, поскольку образующаяся связь, по крайней мере вначале, имеет природу длинной связи, сходной с длинной связью ап-икального лиганда. Эта стадия аналогична первоначальному образованию длинной связи при 8м2-замещении. Сходным образом уходящая группа отрывается, лишь заняв апикальное положение и уходя из положения с удлиненной связью. Такой механизм показан на примере гидролиза фосфомоноэфира [c.123]

При псевдовращении два апикальных лиганда становятся экваториальными и одновременно два экваториальных лиганда — апикальными. Движущей силой этого процесса является переход хорошей уходящей группы из экваториального в апикальное положение и последующий ее уход. Такие искажения связей неудивительны, если вспомнить, что ковалентные связи не абсолютно жесткие они способны участвовать в колебательных и вращательных деформациях, что используется в инфракрасной спектроскопии. Можно представить, что во время псевдовращения две апикальные связи сближаются и образуют две новые эквато- [c.124]

Интересен вопрос о закрытых конфигурациях с неравноценным расположением лигандов здесь уточняется постулат о полной равноценности всех связей в комплексном ионе с одинаковыми лигандами. На первых этапах развития координационной химии комплексные соединения рассматривали как возникшие в результате объединения нескольких валентно-насыщенных молекул и записывали, например, в виде 2КС1Р1С14 вместо современной записи К2 [Р1С1а]. После того как выяснилось, что все шесть атомов хлора координируются платиной, встала задача определить, отличаются ли в комплексном ионе свои четыре атома хлора от чужих . Исследование показало, что ион представляет собой октаэдр, в котором все лиганды равноценны. Это привело к представлению о том, что все связи (по крайней мере в конфигурации с одинаковыми лигандами) в комплексных ионах равноценны, И действительно, связи металл—лиганд совершенно не зависят от происхождения лиганда. Что же касается их равноценности в статическом (длина, направленность, полярность, энергия и т. д,) и динамическом (реакционная способность) смысле, то этот вопрос требует уточнения с двух точек зрения. Во-первых, некоторые квантово-механические эффекты ведут к более или менее сильному искажению симметричных конфигураций (эффект Яна — Теллера). Во-вторых, лиганды принципиально неравноценны в некоторых бипирамидах и пирамидах с центральным расположением иона металла. При одинаковых лигандах конфигурация тригональной бипирамиды осуществляется в пентакарбоннле железа Ре(СО)з, в ионе [СиСи] - и т, п. Три связи в горизонтальной плоскости расположены здесь под углом 120 °С друг к другу с остальными двумя связями каждая из них составляет угол 90°, При этом даже если длины всех связей одинаковы, положения 1 н 5 и 2, 3, 4 неравноценны. Если при реакциях замещения конфигурация бипирамиды сохранится, то можно ожидать появления двух однозаме-шенных геометрических изомеров — экваториального и аксиального. Так, комплекс Мп(СО)4МО в кристаллической фазе при —110°С имеет симметрию С21., те. является экваториальным изомером, в газовой же фазе и в растворах он существует в виде аксиального изомера. [c.165]

Метод дает информацию и о симметрии комплекса. При оди наковых монодентатных лигандах во внутренней сфере они могут быть либо эквивалентными (в тетраэдре, октаэдре и т. д.), либ<( нет, причем неэквивалентность проявляется при достаточно медленном обмене Если в комплексе два типа лигандов, то неэкви валентность возникает даже при октаэдрической конфигурации Например, в спектре МА5В можно ожидать расщепления сигнала лиганда А на два с соотношением площадей 1 4 (от аксиального и экваториальных лигандов соответственно). Расщепление сигна лов Н в сольватах типа МАпВе-п описано ранее. При исследова НИИ аналогичных фторидов МР Ьб на ядрах дополнитель ные сведения о расположении ионов Р дает спин-спиновое рас [c.321]

Например, при структурной изомеризации красного соединения [СоЬгС ] 5пС1з, в катионе которого лиганды Ь, т. е. РЬгРСНгСНгРРЬг занимают по два места в основании квадратной пирамиды, а С1 расположен в вершине, получается зеленый изомер с тригонально-бипирамидальным катионом, и атом хлора становится экваториальным [c.386]

В некоторых случаях лиганд с максимальным старшинством не удается по- иестить в положение а напрнмер, если он расположен в экваториальной плоско- .ти тригональной бипирамиды. В этом случае в положение о следует поместить аксиальный лиганд, имеющий максимальное старшинство. [c.419]

В геометрическом смысле эффект Яна — Теллера приводит к тетрагональному искажению октаэдрической формы комплексов [MLg] с /-гибридизацией орбиталей центрального атома, т. е. чаще всего к удлинению двух осевых связей М — L и укорочению четырех экваториальных связей М—1 (реже — наоборот). Большое тетрагональное искажение (в виде сильно вытянутого вдоль выбранной оси октаэдра) приводит к почти полному исчезновению влияния поля двух осевых лигандов и неучастию в гибридизации одной пр- и одной nd-AO (формула гибридизации уменьшается на pd, т. е. реализуется /j/j -гибридизация). В этом случае октаэдрический комплекс [MLg] фактически превращается в плоскоквадратиый комплекс [ML4] с dsp - [c.191]

АХ3Е2, произведенных от тригональной бипирамиды, более электроотрицательные лиганды всегда занимают аксиальные положения и аксиальные связи удлинены по сравнению с экваториальными. .. / / [c.404]

Задача 5.8. Объясните с помощью основных положений теории ОЭПВО правило полярности, согласно которому в структурах молекул AXs, АХ4Е, АХ3Е2, произведенных от тригональной бипирамиды, более электроотрицательные лиганды всегда занимают аксиальные положения, и аксиальные связи удлинены по сравнению с экваториальными. [c.157]

Из данных табл. 55 видно, что на аксиальных лигандах в структуре концентрируется больший электронный заряд и аксиальные связи более разрыхлены, чем экваториальные (заселенность аксиальных связей меньше), что согласуется с правилом полярности (см. раздел 5.2). Природу правила полярности в РН5 легко понять из формы МО (рис. 103) тригональнобипирамидальной структуры Взь [c.306]

XIII). Коэффициенты при АО аксиальных лигандов больше коэффициентов АО экваториальных лигандов, это обеспечивает накопление отрицательного заряда на аксиальных атомах, а большая разрыхленность аксиальных связей обусловливается наличием верхней занятой 2а/ МО, которая для аксиальных направлений является разрыхляющей, а для экваториальных — связывающей. Отметим, что вид МО по РМХ полностью идентичен виду МО, полученных из аЬ initio расчета для РН5. [c.307]

Аналогично этому можно построить также неплоские ненапряженные шестичленные циклы, однако они будут более изогнуты, чем циклогексан. Это ведет к возникновению добавочного фактора нестабильности комплексных соединений с такими циклами. Аксиальные лиганды, расположенные перпендикулярно к той части цикла, которая содержит донорные атомы, препятствуют выходу цикла из экваториальной плоскости, т. е. его изгибанию. Из-за этого эффекта, который называют / -напряжением, шестичленные несопряженные циКлы менее устойчивы, чем пятичленные. Это можно показать, сравнив константы образования KOMnjieK oB и с этилендиамином (еп) и триметилендиамином (trim), в которых реализуются соответственно пяти- и шестичленный циклы [c.69]

Атом Sb во всех трех исследованных пероксидах I—ГП имеет несколько искаженное тригонально-бипирамидальное окруокение с атомом О пероксидной группы (более электроотрицательный лиганд) в аксиальном положении (в II и III оба аксиальных положения заняты атомами О). Искажение тригонально-бипирамидальной геометрии атома Sb может быть охарактеризовано отклонением от 180° угла 0-Sb—(О—Sb—О в П и III) или отклонением атома Sb от плоскости трех экваториальных атомов (наибольшее отклонение — в молекуле I). Обращает на себя внимание также большее значение расстояния Sb—в I по сравнению с 8Ь-Сз, . [c.108]

В процессе этого мнимого вращения один из экваториальных заместителей, называемый онорньш лигандом (в нашем случае обозначен тщфрой 5) остается в экватор альном положении, в то время как другие лиганды формируют собой основание воображаемой тетрагональной пирамиды за счет искажения валентных углов. Валентный угол между связями 1-Р-2 уменьшается от 180 до 120°, а между связями З-Р-4 увеличивается от 120 до 180°, т.е. апикальные лиганды 1 и 2 в конце концов займут экваториальные, а экваториальные лиганды 3 и 4 - апикальные положения. В резу.льтате образуется диастереомер исходной системы, т.е. происходит кажущийся поворот лигандов на 90° относительно опорного лиганда 5. [c.703]

Молекула 5Ре и другие молекулы и ионы, имеющие шесть лигандов и не располагающие неподеленными парами электронов во внешней оболочке центрального атома, обладают шестью связями, направленными к вершинам правильного октаэдра. В молекуле ВгРа пять связей направлены к пяти вершинам правильного октаэдра, а шестая вертцита предположительно занята неподеленной парой электронов. Неподеленная пара на орбитали со значительным 5-характером занимает большее пространство, чем связывающая пара угол между связью, направленной к атому фтора в полярном положении, и связью, направленной к любому из четырех атомо в фтора в экваториальном положении, меньше 90° (около 86°). В Вгр4 четыре связи лежат в одной плоскости, а две неподеленные пары занимают два других октаэдрических направления. [c.204]

Аксиальный заместитель в тригональной бипирамиде имеет три ближайших соседа, расположенных под углом 90 и одного отдаленного соседа под углом 180. Для экваториального лиганда имеются два ближайших соседа, расположенных под углом 90", и два более отдаленных соседа под углами 120 Поскольку сильнее всего отталкиваются самые близкие электронные пары, в аксиальном положении этот эффект проявляется заметнее, чем в экваториальном. Согласно этому рассуждению, обычно аксиальные связи оказываются длиннее экваториальных. Если же теперь появляется неподеленная пара, занимающая достаточно много места, то наиболее выгодным для нее будет экваториальное положение. По этой причине молекула 8р4 имеет симметрию С2,, как и молекула С1Рз, принадлежащая к типу АХ3Е2. Наконец, в молекуле Хер2 типа АХ Ез все три неподеленные пары размещаются в экваториальной плоскости следовательно, она имеет симметрию О ,,. Все эти структуры представлены на рис. 3-63. [c.153]

Интересно провести сравнение средних тройных углов с участием неподеленных пар и двойных связей в тетраэдрических системах с аналогичными средними четверными углами в тригонально-бипирами-дальных системах. Отмечалось, что средние тройные углы для двойной связи S=0 только немного меньше аналогичных углов для неподеленной пары, В электронографической работе [104] найдено, что строение тионилтетрафторида соответствует среднему четверному углу 110,65" для связи S=0. Эта структура была предложена [103] на основании рассмотрения как раз средних четверных углов, которые сильно различались в четырех моделях этой молекулы, одинаково согласующихся с электронографическими данными [105]. Удивительное постоянство средних четверных углов в производных QSF уже отмечалось, и оно контрастирует с большими вариациями экваториальных валентных углов [103]. Соответствующие результаты приведены на рис. 3-75. Даже в таких производных, как XN=Sp4, в которых симметрия молекулы сильно искажена аксиальной ориентаг1ией лиганда X, средний четверной угол около двойной связи N=S не изменяется сохраняется и его постоянство, как это проиллюстрировано на рис. 3-76. [c.165]

Пермутационный (перестановочный) изомеризм в неорганической химии был открыт Берри [139] на примере тригоналъно-бипирами-дальных структур. Хотя тригональная бипирамида и квадратная пирамида очень сильно различаются по симметрии (Вз и С ), они легко переходят друг в друга посредством деформационных колебаний (рис. 3-85). На этом рисунке также показано возможное изменение энергии в процессе перегруппировки. Перестановочный изомеризм в молекулах АХ , например в Р 5, легко представить себе в виде замены двух аксиальных лигандов на два из трех экваториальных лигандов, в то время как третий экваториальный лиганд становится аксиальным лигандом в переходном состоянии, имеющем форму квадратной пирамиды. Перегруппировки быстро следуют одна за другой так, что никакая конфигурация не остается постоянной в течение длительного промежутка времени. Структура получается из Оэ и затем порождает другую форму />з ,. Сходный механизм был установлен для молекулы [c.172]

Соед. Со(1П) многочисленны и разнообразны. Из них следует отметить весьма устойчивый ион кобальтициния, изоэлектронный с ферроценом, и комплексы с ст-связью Со—С. Последние, как правило, имеют октаэдрич. структуру. Наиб, характерны комплексы, содержащие в экваториальном положении тетрадентатный (или бис-бидентат-ный) лиганд. К ним относятся прир. металлоорг. соединения - коферментные формы витамина В,2- Др. комплексы этого типа, напр, с хелатирующими дианионами из а-диок-СИМОВ (ф-ла I) и шиффовых оснований (II) общей ф-лы [R o( hel)L], (сЬе1-хелатирующий лиганд), принято рас- [c.419]

Известны два типа соед. o(IV) l. Неустойчивые октаэдрич. соел с экваториальными тетрадентатными (или бис-бидентатными) лигандами. Эти комплексы, не выделенные в индивидуальном виде, генерируют окислением соответст-в -юших соед. Со (III) (см. ур-ние 6). Для них характерна легкая передача а-связанной орг. группы на нуклеофилы, напр, пиридин [c.420]

Смотреть страницы где упоминается термин Лиганды экваториальный: [c.110] [c.97] [c.123] [c.92] [c.108] [c.419] [c.422] [c.441] [c.477] [c.477] [c.477] [c.305] [c.441] [c.477] [c.477] [c.477] [c.39] [c.106] [c.2213] [c.2214] [c.2215]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология