Псевдовращение

Механизм псевдовращения Берри, см. [25 ]. — Прим. перев. [c.292]

Сам механизм гидролиза прост и напоминает механизм гидролиза РНК, катализируемого гидроксидом отличие состоит в специфическом расщеплении фосфодиэфирных связей с образованием 3 (а не 2 )-монофосфатов (рис. 3.7). Однако (с учетом псевдовращения) возможны два стереохимических механизма для каждого этапа реакции, катализируемой ферментом. [c.128]

Атомы углерода циклопентана не занимают жестко закрепленного положения, т. е. кольцо как бы находится п постоянном волнообразном движении — псевдовращении. [c.140]

Это явление объясняется псевдовращением [22, 23] —деформацией связей атома фосфора с лигандами, происходящей в пентакоординационном комплексе, так что соответствующая уходящая группа, которая без этого не могла бы оторваться, после псевдовращения может уйти. Псевдовращение происходит, если выполняются пять правил отбора [c.124]

Лиганды могут менять свое положение в процессе псевдовращения. [c.124]

Эти два механизма названы линейным и смежным тип реакции определяется относительной геометрией входящей и уходящей групп в процессе замещения. Согласно положению заместителей относительно плоскости экваториальных заместителей, сте-реохимический механизм называется линейным, если входящая группа (нуклеофил) приближается по одну сторону этой плоскости, тогда как уходящая группа удаляется от другой ее стороны. Напротив, если направление приближения входящей группы (нуклеофила) находится вне плоскости, а уходящая группа располагается в плоскости, то механизм смежный. Согласно правилам отбора, смежный механизм требует псевдовращения, чтобы перевести уходящую группу из экваториального в апикальное положение. [c.128]

Такой смежный механизм требует дополнительной стадии (псевдовращения), однако при участии только одного остатка гистидина. [c.130]

В заключение отметим, что до сих пор не сообщалось о ферментативных реакциях, для описания механизма которых требовалось бы привлекать псевдовращение [28]. [c.132]

Отдельные углеродные атомы циклопентана не занимают жестко закрепленного положения относительно средней плоскости, т. е. кольцо как бы находится в постоянном волнообразном движении — псевдовращении. Барьер псевдовращения составляет около 17 кДж/моль. [c.328]

Соединения с семичленным кольцом изучены гораздо меньше, чем шестичленные. Для циклогептана наиболее устойчивой конформацией считают кресло. По более новым данным, следует говорить скорее об искаженном кресле или искаженной ванне, находящимися в состоянии псевдовращения (подобно циклопентановому кольцу) [c.368]

Таким образом, аксиальное направление при такой изомеризации (так называемом псевдовращении) поворачивается на 90°. [c.147]

Конечный продукт псевдовращения Берри — бипирамида с помеченными верщинами, в которой прежние аксиальные метки поменяли свои положения с двумя прежними экваториальными метками. Это и будет нащим правилом перегруппировки. Группа автоморфизмов бипирамиды (известная химикам как и математикам как X j или расширенная группа треугольника [2, 2, 3]) содержит 12 элементов. Следовательно, реакционный граф имеет 5 /12 = 10 верщин. Удачная нумерация вершин часто оказывается весьма полезной для понимания структуры графа. В данном случае мы рассматриваем действие группы полной симметрии на бипирамиду, включая отражения (поэтому мы рассматриваем энантиомеры как эквивалентные), а значит, нам необходимо лишь указать, какие два из пяти лигандов являются аксиальными для того, чтобы полностью описать изомер. Легко видеть, что реакционный граф Г в данном случае является как раз графом Петерсена, помеченным так, как показано на рис. 5, причем вершина ij соответствует изомеру с аксиальными лигандами и L . Поскольку граф Петерсена — это дополнение линейного графа L(K ), из теоремы (разд. 2) следует, что aut Г изоморфен aut и является симметрической группой S5. [c.293]

Сказанное выше в большей или меньшей степени относится также к циклопентанам. Стереохимия этих соединений в настоящее время изучена достаточно подробно. Экспериментальное измерение энтропии циклопентана [67], константы Керра [68] и расчетные данные [64] показали, что циклопентановое кольцо не может быть ко-планарным. На моделях хорошо видно, что в плоском кольце цнкло-пентана все 10 атомов Н были бы расположены так же, как в заслоненной конформации этана. Суммарная энергия взаимодействия этих атомов водорода составила бы не менее 58,7 кДж/моль. Чтобы избежать увеличения потенциальной энергии, кольцо изгибается таким образом, что один атом С оказывается выше, а другой ниже плоскости трех остальных атомов С кольца,—конформация полу-кресло . Другая возможная конформация — конверт из плоскости кольца выходит только один атом С. В обоих случаях потенциальная энергия молекулы циклопентана уменьшится на 15 кДж/моль. Согласно еще одной очень распространенной точке зрения [69], место выхода атома углерода из плоскости кольца циклопентана непрерывно перемещается по кольцу, т. е. атомы углерода кольца поочередно выходят из плоскости и затем возвращаются в нее. Такое движение называют псевдоаращением или псевдоротацией. Необходимо, однако, отметить, что эта концепция не бесспорна. Измеренные константы Керра плохо с ней согласуются [68] и отвечают только форме полукресла. Тем не менее, существует веское мнение [70], что сумма всех имеющихся данных говорит все же скорее в пользу псевдовращения. [c.43]

Как и в циклогексане, форма кресла энергетически более выгодна. Переход кресла в ванну у циклогептана осуществляется легче, чем в циклогексане (высота барьера этого перехода у циклогептана 36 кДж/моль [72], у циклогексана 53,2 кДж/моль). Циклогептан, как и циклопентан, способен к псевдовращению это делает обе формы циклогептана гибкими. Конформацию кресла с наиболее выгодным расположением атомов С и Н называют скошенным креслом или гаисг-креслом. [c.44]

При псевдовращении два апикальных лиганда становятся экваториальными и одновременно два экваториальных лиганда — апикальными. Движущей силой этого процесса является переход хорошей уходящей группы из экваториального в апикальное положение и последующий ее уход. Такие искажения связей неудивительны, если вспомнить, что ковалентные связи не абсолютно жесткие они способны участвовать в колебательных и вращательных деформациях, что используется в инфракрасной спектроскопии. Можно представить, что во время псевдовращения две апикальные связи сближаются и образуют две новые эквато- [c.124]

После образования пентакоординационный промежуточный продукт не способен подвергаться нсевдовращенню, так как при этом атомы углерода и кислорода поменялись бы местами. В результате псевдовращение не может происходить, и единственное направление реакции — прямое замещение молекулой воды. [c.126]

Реакция идет гораздо медленнее, чем в случае РНазы (в 17 раз), но селективность ее соответствует механизму атаки с тыла без псевдовращения, что характерно и для фермента (разд. 3.3). Как и в случае хлорирования анизола в пара-ноло-жение, данная реакция, катализируемая циклодекстрииом, дает только один из двух возможных продуктов. [c.308]

С помощью метода СЫ00/2 можно изучать поведение полной энергии и электронной структуры молекул при различных конформационных переходах, а именно внутреннее вращение вокруг различных связей, псевдовращение, сигматропные сдвиги и т. д. [c.348]

При понижении температуры псевдовращение тормозится при 77 К молекула хлорциклопентана замораживается в энергетически более выгодной конформации [21. [c.328]

Разница в энергиях между конфигурациями тригональной бипирамиды и квадратной пирамиды у комплексных ионов обычно невелика. Поэтому, например,в структуре [Сг(еп)з][Ы1(СЫ)б]-1,5Н20 часть анионов имеет одну из этих конфигураций, а часть — другую. Энергетический барьер псевдовращения также мал. Поэтому в отличие от октаэдра эти конфигурации называют стереохимически нежесткими. [c.147]

Питцер и его сотрудники предположили, что атомом, выступающим из плоскости кольца, поочередно является каждый из пяти углеродных атомов циклопентана, т. е. имеющаяся у кольца складка как бы перекатывается по кругу (псевдовращение). Данные рентгеноструктурного анализа производных циклопентана согласуются с такой конформацией в кристаллическом состоянии (Врутшер мл., 1959). В этой конформации связи углеродных атомов Сь С2 и С5 являются аксиальными и экваториальными, тогда как связи атомов Сз и С4, называемые бисекциональными, образуют с плоскостью кольца угол, равный половине тетраэдрического. Другая возможная для циклопентана конформация (Хассель, 1949) аналогична конформации полу-кресла циклогексена три смежных углеродных атома находятся в одной плоскости, в то время как из двух остающихся один располагается на 0,4 А выше, а другой на 0,4 А ниже этой плоскости. В этой форме один атом углерода имеет бисекциональные связи, два других углеродных атома — аксиальные и экваториальные связи, а два остающихся С-атома — квазиаксиальные и квазиэкваториальные связи. [c.56]

Органическая химия. Т.2 (1970) -- [ c.56 ]

Симметрия глазами химика (1989) -- [ c.170 ]

Введение в курс спектроскопии ЯМР (1984) -- [ c.274 ]

Биологическая химия (2002) -- [ c.91 ]

Стереохимия углеводов (1975) -- [ c.71 ]

Правила симметрии в химических реакциях (1979) -- [ c.212 , c.218 , c.323 , c.333 , c.345 , c.347 , c.354 ]

Органическая химия Углубленный курс Том 2 (1966) -- [ c.54 ]

Конформационный анализ (1969) -- [ c.247 ]

Геометрия молекул (1975) -- [ c.89 , c.203 ]

Электроны в химических реакциях (1985) -- [ c.45 , c.199 , c.200 ]

Стереохимия соединений углерода (1965) -- [ c.242 ]

Современные теоретические основы органической химии (1978) -- [ c.110 ]

Современные теоретические основы органической химии (1978) -- [ c.0 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология